Espectrometría de Absorción Atómica PDF

Espectrometría de absorción atómica o Líneas de absorción atómica estrechas (de 0,002 a 0,005 nm). o Energías de transición electrónica únicas para cada elemento. Atomización con llama 1. Solución: MA líquido 2. Nebulización: MA líquido 3. Desolvatación: MA sólido 4. Vaporización: MA gas...

Espectrometría de absorción atómica o Líneas de absorción atómica estrechas (de 0,002 a 0,005 nm). o Energías de transición electrónica únicas para cada elemento. Atomización con llama 1. Solución: MA líquido 2. Nebulización: MA líquido 3. Desolvatación: MA sólido 4. Vaporización: MA gas 5. Atomización: M0 (etapa crítica) 6. Excitación: M* 7. Ionización: M+ Combustible y oxidante Combustible Oxidante Temperaturas (ºC) v máx. (cm s-1) Gas natural Aire 1700 - 1900 39 - 43 Acetileno Aire 2100 - 2400 158 - 266 Acetileno Oxígeno 3050 - 3150 1100 - 2480 Acetileno Óxido nitroso 2600 - 2800 285 Muestras refractarias (oxígeno u óxido nitroso) Caudal = Q – v = velocidad de combustión. Q < v. La llama se propaga hacia el interior del quemador dando un fogonazo. Q = v. Llama estable. Q > v. La llama sube y alcanza un punto donde se aparta del mechero y se apaga. Estructura de la llama El aspecto y el tamaño relativo de las regiones de la llama varían con el tipo y relación entre el combustible y el oxidante. 1. Zona de combustión primaria en una llama de hidrocarburos o Color azul (bandas de C2, CH). No se alcanza el equilibrio térmico. 2. Región interconal o Estrecha en llamas de hidrocarburo estequiométricas. o Alcanza varios cm de altura con fuentes ricas en combustible de C2H2/O2 o C2H2/N2O. Rica en átomos libres. 3. Zona de combustión secundaria o Los productos formados en la región interior se convierten en óxidos moleculares estables. 1. Llama de gas natural/aire T. máx ∼ 1 cm por encima de la zona de combustión primaria. Enfocar la misma parte de la llama con la rendija de entrada en todas las medidas. 2. Perfil de absorbancia de la llama Magnesio. En la zona de combustión secundaria se oxida. Plata. El número de átomos aumenta desde la base hasta la periferia de la llama (no se oxida fácilmente). Cromo. Forma óxidos muy estables desde el principio). Utilizar una zona distinta de la llama para el análisis de cada elemento. Atomizador de llama La mezcla de la cámara es potencialmente explosiva. Caudal: o Controlado por reguladores de presión y válvulas. o Se mide con un rotámetro. Reproducible para la introducción de muestras líquidas. Menos sensible que otros métodos: o Gran porción de la muestra se pierde por el drenaje. o Tiempo breve de residencia de los átomos en el camino óptico Mechero de flujo laminar Atomización electrotérmica Más sensible: o Toda la muestra se atomiza en un período muy corto. o El tiempo promedio de permanencia de los átomos en el camino óptico es de un segundo o más. 1. ∼ microlitros de muestra se evaporan a baja temperatura. 2. Se calcinan a una temperatura más alta en un tubo de grafito calentado eléctricamente. 3. La corriente se incrementa rápidamente elevando la temperatura ∼ 2000 - 3000°C. 4. La medida se realiza en la zona situada inmediatamente por encima de la superficie calentada. La muestra se introduce (micropipeta) por un orificio central del tubo cilíndrico de grafito abierto por ambos extremos ∼ 5 cm de largo y ∼ 1 cm de diámetro interno. El tubo de grafito se ajusta a un par de contactos eléctricos de grafito cilíndricos (dentro de una caja metálica refrigerada por agua). Corrientes de gas inerte o Corriente externa. Previene la entrada de aire exterior (evita la incineración del tubo). o Corriente interna. Fluye por entre los dos extremos del tubo y sale por el orificio central del compartimento de muestra. Elimina el aire y los vapores generados a partir de la matriz de la muestra. La plataforma de L’vov es de grafito y se encuentra debajo del orificio de entrada de la muestra. La señal del detector aumenta al máximo algunos segundos después de la ignición y cae rápidamente a cero cuando los productos de la atomización salen fuera. Los análisis cuantitativos se basan en la medida de la altura o el área de pico.  Muestra: 2 µL de zumo de naranja enlatado. o Picos de la derecha: variación de la absorbancia con el tiempo a la longitud de onda de un pico del plomo. En la desecación y la calcinación se producen tres picos originados por productos moleculares de la evaporación y a partículas producidas en la ignición. o Picos de la izquierda: patrones de plomo empleados en la calibración. Ventaja o Elevada sensibilidad para pequeños volúmenes de muestra 0,5 y 10 µL. Desventajas o Lentos requiriendo (varios minutos por elemento). o El intervalo analítico es pequeño (menor de dos órdenes de magnitud). Análisis directo de muestras sólidas o Pesar la muestra finamente pulverizada en una navecilla de grafito e insertarla manualmente en el horno. o Preparar una suspensión de la muestra pulverulenta mediante agitación por ultrasonidos en un medio acuoso e introducirla con una pipeta en el interior del horno. Atomización por descarga luminiscente Celda cilíndrica con un orificio circular cortado cerca de la mitad del cilindro. 1. La muestra se presiona contra el orificio con un tornillo para sellar el tubo. 2. Seis finas corrientes de argón salen de unos diminutos inyectores dispuestos en círculo sobre la muestra incidiendo de forma hexagonal sobre su superficie. 3. El argón se ioniza por la corriente entre un ánodo y la muestra que actúa como cátodo. 4. El chisporroteo forman seis cráteres en la superficie de la muestra proyectando átomos que son succionados por el vacío hacia el eje de la celda donde absorben la radiación procedente de la fuente del espectrómetro. La muestra debe ser un conductor eléctrico o mezclarse con grafito o cobre finamente molido. Técnicas de generación de hidruros o Muestras que contienen As, Sb, Sn, Se, Bi y Pb. o Mejora los límites de detección. o Precaución (toxicidad): trabajar a concentraciones bajas y eliminar los gases producidos en la atomización de una manera segura y eficaz. 3"#$% + 3#' + 4#)*+,) → 3#)",) + 4*+#) ↑ +3#/, o Un gas inerte arrastra al hidruro volátil a la cámara de atomización (tubo de sílice calentado a varios cientos de grados centígrados en un horno o en una llama). o El hidruro se descompone generando átomos. o Se mide la absorción o la emisión. Atomización en vapor frío Determinación de mercurio. Tratamiento de las muestras con una mezcla HNO3/H2SO4 seguido de reducción con SnCI2. El mercurio es conducido a un tubo de absorción de camino óptico largo burbujeando una corriente de gas inerte a través de la mezcla. Se mide la absorbancia a 253,7 nm.  Lámparas de cátodo hueco (HCL) Cátodo cilíndrico del metal cuyo espectro se desea obtener y ánodo de wolframio cerrados herméticamente en un tubo de vidrio lleno de un gas inerte a baja presión. Hay cátodos con mezcla de metales. 1. Un elevado potencial ioniza el gas inerte y los iones y electrones migran hacia los electrodos. 2. Los cationes gaseosos chocan contra el cátodo arrancando algunos átomos de su superficie produciendo una nube atómica (chisporroteo). 4. Los átomos metálicos desprendidos en estado excitado al volver al estado fundamental emiten su radiación característica. 5. Los átomos metálicos se depositan sobre la superficie del cátodo o las paredes del tubo de vidrio. Lámpara de descarga sin electrodos Tubo de cuarzo herméticamente cerrado que contiene un gas inerte a unos pocos torr y una pequeña cantidad del metal (o su sal) cuyo espectro se desea obtener. Se activa con un campo intenso de radiofrecuencia o radiación de microondas. El gas inerte se ioniza y es acelerado por la componente de radiofrecuencia del campo hasta que adquieren la suficiente energía para excitar a los átomos del metal. Su intensidad radiante es superior a las lámparas de cátodo hueco. Modulación de la fuente La radiación emitida correspondiente a la longitud de onda seleccionada por el monocromador está presente en la llama debido a la excitación y emisión de los átomos del analito. Interponer en el haz entre la fuente y la llama un disco metálico circular al que de forma alterna se le han eliminado cuadrantes para permitir el paso de luz. La rotación del disco a velocidad constante conocida proporciona un haz intermitente cortado a la frecuencia deseada. Espectrofotómetros o Monocromadores ultravioleta/visible capaces de conseguir una anchura de banda del orden de 1 Å. o Tubos fotomultiplicadores como detectores. o Sistemas electrónicos que puedan discriminar entre la señal modulada de la fuente y la señal continua de la llama. o Equipados con ordenadores (control de los parámetros instrumentales y tratamiento de datos). Instrumento de doble haz  Fototubo Fotomultiplicador Monocromador de prisma Monocromador de red Interferencias espectrales Absorción o emisión de una especie interferente solapada o muy próxima a la absorción o emisión del analito. o La línea del V a 3082,11 Å interfiere en la línea del Al a 3082,15 Å. Utilizar la línea del Al a 3092,7 Å. o La línea del Ba aparece en el centro de una banda ancha de absorción correspondiente al CaOH. Descomponer el CaOH sustituyendo el aire por oxido nitroso (llama de mayor temperatura). o Dispersión de la radiación por las partículas de óxidos metálicos de diámetros superiores a su longitud de onda (Ti, Zr o W) y las partículas carbonosas de la combustión incompleta de especies orgánicas. Modificar la temperatura y la relación combustible/oxidante. Interferencias químicas Consecuencia de diversos procesos químicos que ocurren durante la atomización alterando las características de absorción del analito. Formación de compuestos poco volátiles Disminución de la absorbancia del Ca por la presencia de los aniones SO42- o PO43-. 1. Eliminar la interferencia aumentando la temperatura. 2. Agentes liberadores. Reaccionan con el interferente e impiden su interacción con el analito. La adición de un exceso de iones Sr o La minimiza la interferencia del PO43- en la determinación del Ca. 3. Agentes protectores. Impiden las interferencias formando con el analito especies estables volátiles. El EDTA elimina las interferencias del Al, Si, PO43- y SO42- en la determinación del Ca. Equilibrios de disociación Elementos alcalinotérreos. Se producen bandas moleculares por la presencia de óxidos o hidróxidos. Metales alcalinos. Sus óxidos e hidróxidos se disocian fácilmente a temperaturas relativamente bajas.  !" ⇌ ! + " !("&)( ⇌ ! + 2"& Sodio. La intensidad de la línea se reduce notablemente por la presencia de HCI. *+,- ⇌ *+ + ,- Equilibrios de ionización Oxidante: o Aire. Baja ionización de los átomos y moléculas. o Oxígeno u óxido nitroso. Ionización importante (temperatura más elevada). Utilización de temperaturas de excitación más bajas para el análisis de los metales alcalinos. o Aumenta la población de átomos excitados a temperaturas elevadas. o Disminuye la concentración de átomos como resultado de la ionización. Un supresor de ionización proporciona una concentración alta de electrones en la llama suprimiendo la ionización del analito. ! ⇌ !# + % & Preparación de la muestra Métodos para la descomposición y disolución de las muestras: o Tratamiento con ácidos minerales en caliente. o Oxidación con reactivos líquidos como ácidos sulfúrico, nítrico o perclórico (digestión húmeda). o Combustión en una bomba de oxígeno o en otro recipiente para evitar pérdidas del analito. o Digestión a elevada temperatura. o Fusión a elevada temperatura con reactivos como óxido bórico, carbonato sódico, peróxido sódico o pirosulfato potásico. En la atomización electrotérmica los materiales pueden atomizarse directamente. Disolventes orgánicos Los disolventes orgánicos mejoran la eficacia de la nebulización. o Menor tensión superficial → gotas de menor tamaño (llega más muestra a al llama). o El disolvente se evapora más rápidamente. Bajar la relación combustible/oxidante para compensar la presencia de la sustancia orgánica añadida. Mezclas más pobres en combustible → temperatura menor (+ interferencias químicas). Disolventes inmiscibles para extraer quelatos de iones metálicos Más sensible: o Bastan pequeños volúmenes de disolvente orgánico para extraer cuantitativamente los iones metálicos de volúmenes relativamente grandes de disoluciones acuosas. o Parte de los componentes de la matriz se quedan en el disolvente acuoso (menos interferencias). Curvas de calibrado La absorbancia debe ser directamente proporcional a la concentración (ley de Beer). Preparar periódicamente una curva de calibrado que cubra el intervalo de concentraciones correspondiente a la muestra. Método de la adición estándar Contrarrestar parcialmente o por completo las interferencias químicas y espectrales introducidas por la matriz de la muestra. Aplicaciones de la espectrometría de absorción atómica La espectrometría de absorción atómica constituye un medio sensible para la determinación cuantitativa de más de 60 elementos metálicos o metaloides. Exactitud Error relativo asociado con el análisis de absorción con llama ∼ 1 - 2%. Errores con la atomización electrotérmica ∼ 5 - 10 veces mayores.