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18/09/2024 Les alcools 1. Généralités Caractérisés par le motif OH groupement hydroxyle Différentes classes d’alcools en fonction du degré de substitution du carbone fonctionnel F (...

18/09/2024 Les alcools 1. Généralités Caractérisés par le motif OH groupement hydroxyle Différentes classes d’alcools en fonction du degré de substitution du carbone fonctionnel F (°C) Eb (°C) Méthanol -97 64,7 Ex: CH3-CH2-OH Ethanol -114 78,3 Ex: CH3CHOHCH3 Propan-2-ol -88 82,3 (isopropanol) Ex: (CH3)3C-OH 2-Méthylpropan-2-ol 25 82,5 (tert-butanol) Phénol 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 1 Les alcools Points d’ébullition élevés: association par liaison hydrogène comme dans le cas de l’eau ~ 5 kcal.mol-1 Ces associations par liaison H entraînent aussi une certaine viscosité Les alcools sont des corps importants comme solvants, Le plus courant, l’éthanol ou « alcool » peut être obtenu par fermentation du glucose, produit d’hydrolyse des polysaccharides ou par hydratation de l’éthène Alcool absolu = éthanol avec moins de 1% d’eau. Ne peut pas être obtenu par simple distillation fractionnée. 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 2 1  18/09/2024 Les alcools 2. Réactivité des alcools 2.1 Généralités 2. Caractère nucléophile / basique de Électronégativité l’atome d’oxygène O : 3,5 Un doublet libre de l’oxygène peut C : 2,5 réagir avec un électrophile / acide H : 2,1 engendrant parfois la coupure de la liaison C-O. 3. L’abstraction de l’atome 1. Caractère acide du proton porté d’hydrogène porté par le carbone par l’atome d’oxygène fonctionnel correspond à une oxydation de la fonction alcool 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 3 2.2 les alcoolates Ce sont les bases conjuguées des alcools Plus la classe de l’alcool est élevée, plus l’alcoolate est basique: les groupes alkyles, inductifs donneurs d’électrons renforcent la densité électronique sur l’atome d’oxygène. Basicité : Il en résulte l’ordre d’acidité suivant pour les alcools correspondants : CH3-OH (pKa 15,5) > CH3CH2-OH (pKa 16,0) > (CH3)2CH-OH (pKa 17,1) > (CH3)3C-OH (pKa 19,2) 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 4 2  18/09/2024 2.2 les alcoolates 2.2.1. Préparation En présence de sodium métallique : ROH + Na → ½ H2 + RO- Na+ En présence d’eau, les alcoolates sont hydrolysés, il en résulte qu’il faut une base plus forte que la soude pour préparer un alcoolate RO-Na+ + H2O ROH + NaOHaq À l’exception du phénol En présence d’une base forte ROH + NaH → ½ H2 + RO-Na+ ROH + NaNH2 → NH3 + RO-Na+ ROH + BuLi → butane + RO-Li+ ROH + R’MgBr → R’H + RO-MgBr+ 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 5 2.2 les alcoolates 2.2.2. Emploi des alcoolates Ce sont des nucléophiles utilisés notamment dans la réaction de Williamson : Préparation d’étheroxydes Mais attention, ce sont aussi des bases conduisant si les conditions s’y prêtent à des réactions d’élimination 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 6 3  18/09/2024 2.2 les alcoolates 2.2.2. Emploi des alcoolates – Réaction de williamson Formation d’éther de méthyle en utilisant du diazométhane Le diazométhane est produit en solution dans l’éther diéthylique Dans le cas des alcools aliphatiques moins acides (16 < pKa < 19), l’action de CH2N2 seul n’a aucun effet, La réaction est catalysée par l’acide de Lewis BF3 (complexe BF3 dans l’éther) 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 7 2.2 les alcoolates 2.2.2. Emploi des alcoolates – Réaction de williamson Quelques exemples de formation d’oxiranes (époxydes) par réaction de Williamson intramoléculaire Ex 1 Ex 2 Conformation chaise la plus stable Conformation chaise réactive Substituants en équatorial 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 8 4  18/09/2024 2.3 Préparation d’halogénoalcanes 2.3.1. Par les hydracides (HCl, HBr, HI) Le motif oxonium est un groupe partant, L’évolution est alors soit une SN1 soit une SN2 SN1 si l’alcool est tertiaire Le passage par un carbocation entraîne que 1) tous les nucléophiles présents peuvent réagir, 2) un carbone fonctionnel asymétrique est « racémisé », 3) il peut se produire des transpositions. SN2 si l’alcool est primaire et le nucléophile efficace Globalement avec les hydracides aqueux concentrés en excès: HI > HBr > HCl et ROH tertiaires > secondaires > primaires. HCl réagit très lentement avec les ROH primaires, une catalyse par ZnCl2 (hygroscopique et18/09/2024 acide de Lewis) peut Réactivité être bénéfique. Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 9 2.3 Préparation d’halogénoalcanes 2.3.2. Par le chlorure de thionyle SOCl2 Le chlorosulfite intermédiaire constitue un groupe partant. Selon la nature du solvant, le chloroalcane se forme avec rétention de configuration (Et2O), ou inversion de configuration (pyridine). Fin du mécansime Avec inversion de configuration Autres réactifs d’halogénation: PCl3, PBr3, PCl5, Ph3P/CCl4, Ph3P/Br2 Exercice. Expliquer le résultat suivant 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 10 5  18/09/2024 2.4 Préparation des sulfonates Le chlorure de paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle), commercial est couramment employé. Un autre agent de sulfonation courant est le chlorure de méthanesulfonyle (chlorure de mésyle) La pyridine (solvant) permet de piéger HCl libéré au cours de la réactio Les sulfonates constituent de bons groupes partants. Pourquoi ? Fortement stabilisé par résonance 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 11 2.5 Réactions d’estérifications 2.5.1. Estérification de Fischer L’estérification de Fischer est la réaction entre un alcool et un acide carboxylique en présence d’une catalyse acide. La réaction fournit un ester et un équivalent molaire d’eau. C’est la fonction acide carboxylique qui perd OH et la fonction alcool un H pour former la molécule d’eau. Réaction réversible La position de l’équilibre dépend de la nature de l’alcool et de celle de l’acide carboxylique. En général, l’équilibre est plus déplacé vers la formation d’ester pour les alcools primaires. Les alcools tertiaires peuvent simplement se déshydrater. Pour déplacer l’équilibre vers la formation de l’ester, on peut: ✓ mettre un excès d’acide ou d’alcool ✓ retirer l’eau au fur et à mesure de sa formation (azéotrope avec le benzène) 18/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 12 6  18/09/2024 Mécanisme de l’estérification de Fischer 2.5.2. esters inorganiques Réactivité Organique Fonctionnelle I - 18/09/2024 13 Claude Taillefumier - UCA 2.6 Deshydratation des alcools 2.6.1. Transformation en alcènes L’étape initiale est la protonation de l’alcool. l’acide sulfurique est généralement utilisé (autres catalyseurs de déshydratation : H3PO4, TsOH, SiO2, Al2O3, ZnCl2, BF3) La suite dépend des conditions expérimentales: température, concentration de l’acide et classe de l’alcool Les ROH tertiaires sont les plus réactifs, ils conduisent aux alcènes par perte d’eau selon un mécanisme E1. Régiosélectivité: règle de Zaïtsev, les alcènes les plus substitués (les plus stables) sont obtenus majoritairement Stéréosélectivité : alcènes E obtenus majoritairement. Le passage par un cabocation peut conduire à des transpositions. Expliquer les réactions ci-dessous Réactivité Organique Fonctionnelle I - 18/09/2024 14 Claude Taillefumier - UCA 7  18/09/2024 2.6 Deshydratation des alcools 2.6.2. Transformation en étheroxydes Si un alcool est traité par H2SO4 à une T° inférieure à celle nécessaire pour la déshydratation en alcène, la déshydratation peut avoir lieu entre deux molécules d’alcool pour conduire à un étheroxyde Les ROH primaires peuvent réagir par SN2 sur un monoalkyl sulfate initialement formé RCH2OH + H2SO4 → RCH2(OH2)+ + HSO4- → R-OSO3H + H2O → RCH2-O-CH2R + H2SO4 Les secondaires et tertiaires peuvent réagir par SN1 Décrire le mécanisme des transformations suivantes: 15 2.7 Oxydation des alcools Une oxydation correspond à une perte d’électron par la fonction. Dans le cas de la fonction alcools En chimie organique on peut aussi associer la notion d’oxydation à l’abstraction d’un atome d ’hydrogène sur le carbone fonctionnel, suivi de la formation d’une nouvelle liaison C-C ou C-A, A représentant un hétéroatome (un atome d’oxygène dans le cas des alcools). Il existe un très grand nombre d’oxydants, dont KMnO4, connu de tous. Nous allons surtout décrire l’emploi du trioxyde de chrome CrO3 ou de l’anhydride correspondant Cr2O72- (K2Cr2O7). En milieu sulfurique, CrO3 est sous forme d’acide chromique, H2CrO4 , à partir duquel nous allons décrire le mécanisme d’oxydation des ROH. Le solvant est souvent de l’acétone: ce sont les conditions d’oxydation de Jones. 18/09/2024 16 8  18/09/2024 Oxydation de Jones (suite) Si l’alcool est primaire ou secondaire, il possède au moins un atome d’hydrogène sur le carbone fonctionnel. En présence d’eau, cet hydrogène est soustrait avec départ de HCrO3- L’atome de Cr est passé de l’état (+VI) à l’état moins oxydé (+IV) Le carbone fonctionnel est passé du niveau d’oxydation (-I) au niveau plus oxydé (+I) Les alcools tertiaires, dépourvus d’atome d’hydrogène sur le C fonctionnel ne sont pas oxydés dans ces conditions, HNO3 concentré à chaud provoque une oxydation des ROH tertiaires avec coupure d’une liaison C-C, via le passage par un alcène. Réactivité Organique Fonctionnelle I - 18/09/2024 17 Claude Taillefumier - UCA Oxydation de Jones (suite) Les alcool secondaires conduisent aux cétones Les alcool primaires aux aldéhydes mais la fonction aldéhyde, elle-même réductrice est oxydée à son tour en acide carboxylique Oxydation des alcools primaires en aldéhydes La sur-oxydation de RCHO en RCOOH suppose la formation d’un hydrate de l’aldéhyde (permis en présence d’eau). Diverses conditions utilisant CrO3 en milieu anhydre permettent de s’arrêter au stade aldéhydique. Par exemple, le complexe CrO3-pyridine dans le dichlorométhane comme solvant (réactif de Collins) ou encore le chlorochromate de pyridinium. D’autres oxydants (MnO2 par exemple) peuvent permettre une sélectivité: 18 9