Polymer Synthesis Lecture Notes PDF

1. Consensation 1 2. 3. Ratical. Ioni Brian /11/ 69 4. Cornation 3. Copolymer...

1. Consensation 1 2. 3. Ratical. Ioni Brian /11/ 69 4. Cornation 3. Copolymer 10 HOOC- R- COOL + HO- R - 0H ↓ H28 &- - NHc = amike R- NH 2 = amine &-- NHc + &- NH2 = NHS ข้  2 Classification of Polymerization Reactions จ นว นห ฟ Monomer functionality  2 Condensatio โครงส าางเ น = ⑤ -> เ ย กตา มกลไ ⑧ 3 2 2 2 3 % & 2 3 3 มู่ ำ ป็ รี ร้  3 Step Polymerization vs. Chain Polymerization เพ ็มเ ↑ Step polymerization chain polymerization Coupling reactions of di- Molecular weight functional moieties. Chain polymerization Ionic - ไ ่ Monomer addition to active ↑ non-terminating polymer chain ends. chain polymerization step polymerization Non-terminating ionic chain เ่ polymerization Active polymer chain ends · 10 Polymer conversion % never die. ขั พิ มี ม่  F= 4 = ↑ Linear vs. Non-linear Step Polymerization 1. Polycondensation – Elimination of Small Molecules Equilibrium Reaction: How to drive the reaction to the product side? ต จัดป ก a. Linear Polymerization ไป ทางขวา ใช ้ความ โดย ↑ HOOC COOH + HOCH2CH2OH HOOC COOCH2CH2OH + H2O Giol O n-1 HOCH2CH2OH - n-1 H2O OH C COOCH2CH2O H (PET) ใส โครงส า งแข n b. Non-linear Polymerization => 2 3 n HOOC ↳กม. OH COOH + nHOCH 2CH2OH + m HOCH 2CHCH 2OH - H2O O O O O polyesters C COCH2CH2O C C OCH2CHCH2O O OCH2CH2O C C O O ำ ฏิ ร้ ร้  5 Examples of Polycondenstion I Elimination of Small Molecules 4 ษ ① นตร - polyesters 1ป -- แ นซ ↑= ระเหย โรง มาก ↓ = ตกตะกอน polysulfone · ↓ แ งมาตะ เปร -ห หย ุ่น โดยใ e ดี อั ดี ข็ ส่ พิ มี ผ่  6 Examples of Polycondensation II Elimination of Small Molecules Nylon ท แง polyamides Important! Eliminate H2O for high MW O O O O C C C C O O N N C C C C n O O O O แ งแร งทนทาน ดหลอมเห ลว ที่ จุ ข็ ข็  7 Polyaddtion – No Elimination of Small Molecules Polyurethane ความแ ง น บห R Polyurea จาน, ชาม H O R N C O X R' R NH C X R' X = O, NH Diels-Alder Reactions มู่ กั ขึ้ ข็  8 Principle of Equal Reactivity of Functional Groups Kinetes HO A COOH monomer 1. ความด ีการช O 2. Ea HO ACOA COOH dimer K= AEONRT O O Apr Le ↑ Ear UN HO ACOACOA COOH trimer Read More I arr มาก O O O HO ACOACOACOA COOH tetramer O O O O HO ACOACOACOACOA COOH pentamer HO COOH polymer The –OH and –COOH groups have the same reactivity!!!  & I 10 9 Carothers Theory on Linear Polycondensation ↓ F= 2 Reaction types: ② A- R- A + B- &- B = AERRE B I. n ARA + n BR’B A(RR’)nB · เก!ค ม มมาเ ② A- R- B A- R- B II. n ARB A(R)nB ค Rules for High MW: 5 ARB = 10 FGs ู่ งกช ห ่พ ิง ช จน.หม ท ิน = # ัน B เ 1. Stoichiometric balance of monomers A and B. After: A(R)5B, 2 FGs ให้ป ยาไ Xn = 10 / 2 = 5 2. Remove eliminated molecules. 3. Avoid the formation of macrocyclics (rings). 5 ARA + 5 BR’B = 20 FGs อ ่าใ ใ เ เ ดวงแห วน อ ่าใ s อย After: A(RR’)5B, 2 FGs Carothers’ Theory: Xn = 20 / 2 = 10 # groups reacted -> No -N Extent of reaction p   degree of conversion ความ าวหน < total of groups at beginning -> No เ ม ของ งป ร N0 initial molecules เร Number-average degree of polymerization x n  เศษ ว นท reasst At time t, ↳ - ( - จาก NA = Na ป N0 1 r ยา xn  N xn  ( ่งสาร ไ เ p=1 1 r Then: 1 r xn  r  1  2rp 1 r=1 xn  ช งส สารเ 1 p ที่ ั่ ชั ม่ ฏิ ชั ม่ กิ ริ ท่ ท่ ท่ ส่  12 Control of Molecular Weight by p and r  13 Addition of End-Capping Molecules monofuction Reaction types: ↑ I. n ARA + n BR’B + m R’B BR’(RR’)nB II. n ARB + m RB B(R)nB ·เ นต วห ดป Ex. O O H2N NH2 + HO C C OH O siamine) + HO C 2. New imbalance r definition: #Acc -: # Nro NA r Number of N B  2 N RB monofunctional groups. ยุ ตั ป็ ฏิ  14 Flory’s Statistical Theory ความ าจะเป Define: p is also the probability that a functional group has reacted. 1-p is the probability that a functional group has not reacted. /A / HOACO-OACOOH Dimer: 1 linkage, p HOACO-OACO-OACOOH Trimer: 2 linkages, p2 HOACO-OACO-OACO-OACOOH Tetramer: 3 linkages, p3 ไ ่ reactio HO COOH X-mer: x-1 linkages, p(x-1) X-mer has an unreacted functional group Unreacted chain end, 1-p Define: P(x) is the probability of an x-mer molecule at time t with reaction extent p. It is also the mole fraction of x-mer in N molecules. = Nx/N - P(x)  N  N 0 (1  p),  ม่ น่  15 Weight Fractions of X-mers เ ม น > ต ค น วณจ จา ก ต 16 Molecular Weight Distribution < - - & & Flory's In polycondensation: · สั ำ ำ กุ ลี กุ  17 Polycondensation Kinetics 1 างใน กร dc ↳ [A] = [B] = c, then   kc2 -> ป ยา น dt ่งเ 1 1 Integrating,   kt c c0 / co 1 -slop: / By definition, x n  xn  c 1 p / ↑ Substituting: + 1 ↑ x n  co kt 1 ห กเพ ม นเป ็นเ นต 1 kt 1  p  c0 ริ น้ ชั นั ิ่ ำ ข้ ขึ้ ส้ อั ฏิ กิ  18 Polymerization Systems Polyester Most important: PET (Dacron, Mylar) fiber and film Excellent crease resistance Low moisture absorption. Applications: clothing, transparencies, drink bottles, magnetic recording tape. Difficulties in Direct Synthesis: (1) Purification of HOOCFCOOH is difficult; (2) Hard to control stoichiometry 1. 1  19 Synthesis of PET 1. Transesterification (Ester Interchange) Direct Esterification Advantage: 2. Condensation Polymerization No need for strict stoichiometric control  20 Polyamides Most important: nylons (fiber and plastics) High strength High elasticity and toughness. Resistant to abrasion. Resistant to solvents. Applications: bearings, gears, cams, rollers, sliders. Difficulty in Direct Synthesis: Hard to control purity and thus stoichiometry Recrystallize to purify  21 Interfacial Polymerization Nylon Rope Trick Advantage: No need to control strict 1: · stoichiometry  22 Non-linear Step Polymerization Phenolic Polymers หม่ให้จ าใ CO, P)- F= 3 ู่ ↓ + -m · Processing method: 1. Formation of Prepolymer; 2. High temperature curing Base-catalyzed - Resole Acid-catalyzed - Novolaks F= 2 F= 3 น่ ห้  แ ง กาว ท 23 Epoxy Resins Prepolymer formation: epichlorohydrin bisphenol-A Curing of prepolymer: + + ที่ ข็  24 Polyurethane Network + Crosslinked polyurethanes for elastomers, flexible foams, and rigid foams  25 Carothers Theory of Gelation # ู่ ง หม ช Define: Number-average functionality  Ni f i Ni – initial number of molecules of monomer i f av   Ni fi – functionality of monomer i Initial number of functional groups: N0fav En At time t, reacted functional groups: 2(N0 – N) react ไป แ 2N 0  N  2  ↑ 1 p  1   ชา เฉ ย N o f av f av  x n  2  xn  2  p f av At gelation point, x n  pc  2 / f av %: ม &-Plav = · ก์ ล้ ฟั ลี่