Propedeutica Biochimica - Lezione 1 - 23 Novembre 2021 PDF

PROPEDEUTICA BIOCHIMICA propedeutica biochimica - lez.1 - 23 Nov 2021 1. Introduzione alla chimica organica La chimica organica è la chimica dei composti del carbonio. Questo elemento ha particolare rilevanza biologica in quanto ha caratteristiche uniche rispetto a tutt...

PROPEDEUTICA BIOCHIMICA propedeutica biochimica - lez.1 - 23 Nov 2021 1. Introduzione alla chimica organica La chimica organica è la chimica dei composti del carbonio. Questo elemento ha particolare rilevanza biologica in quanto ha caratteristiche uniche rispetto a tutti gli altri elementi della tavola periodica; persino lo stesso silicio, che è subito successivo nello stesso gruppo del carbonio, non ha le sue stesse proprietà. Solo il carbonio ad esempio è in grado di dare vita a composti stabili costituiti da lunghe catene carboniose e costituite di vari elementi (oltre al carbonio) Sebbene per via sintetica si possano costituire numerosissimi composti del carbonio, solamente alcuni sono effettivamente individuabili; questi ultimi sono l’oggetto di studio della chimica organica. La reattività e le caratteristiche dei composti organici dipendono dai gruppi funzionali presenti in ciascuna molecola. Questi ultimi sono anche il “parametro” principale per la classificazione dei composti organici. 1.1 Il carbonio nei composti organici Il carbonio è un elemento che forma sempre 4 legami covalenti in diverse combinazioni:. 4 legami semplici. 1 legame doppio e 2 semplici. 2 legami doppi. 1 l egame triplo e 1 semplice Il fatto che il carbonio sia tetravalente (forma 4 legami) si può spiegare se un elettrone passa dall’orbitale 2s all’orbitale 2p, seguendo la regola di Hund (quando gli elettroni si trovano su orbitali di pari energia, si dispongono ognuno su un orbitale diverso con spin parallelo agli altri) In alcuni rari casi (negli intermedi di reazione) il carbonio può formare 5 legami; in realtà questa considerazione è valida solo in parte in quanto il carbonio pentavalente è un’entità non isolabile. 1.2 L’ibridazione del carbonio (ricordare che il carbonio non è l’unico elemento ad avere ibridazione) 2 2 2 La configurazione del carbonio è [ ]2 e può assumere una diversa ibridazione in base ai legami che deve formare. 3. Ibridazione (più comune) Questo tipo di ibridazione coinvolge un orbitale di tipo s (viola) e 3 orbitali di tipo p (azzurri). Questi 4 orbitali si mescolano assumendo tutti la stessa energia (si dice quindi che sono isoenergetici) Gli orbitali si devono disporre nello spazio in modo da tenere più lontani possibile i loro elettroni; si dispongono quindi a formare una struttura tetraedrica con i vertici a formare angoli di 109,5°  * le “codine” più chiare che sporgono sono le code degli orbitali 3. Ibridazione 2 si ha ibridazione di 3 orbitali (1 di tipo s e 2 di tipo p) mentre quello rimanente di tipo 2p non partecipa all’ibridazione. Anche in questo caso gli elettroni devono stare alla massima distanza tra loro e quindi si dispongono a formare una struttura trigonale planare con i vertici a formare angoli di 120°. Il quarto orbitale che non partecipa all’ibridazione rimane perpendicolare al piano. 2σ Dalla sovrapposizione lungo lo stesso asse di due orbitali si forma un orbitale molecolare. L’atomo di carbonio che presenta questa ibridazione può formare un solo doppio legame e due legami semplici; Non può formare due doppi legami come nella molecola di anidride carbonica in quanto in quel caso il carbonio è ibridato sp. Quando due atomi di carbonio si mettono in compartecipazione a formare un legame, i loro orbitali 2π non ibridati si sovrappongono a formare un orbitale molecolare La porzione di mezzo più chiara è la sovrapposizione degli orbitali, mentre quelli che sporgono lateralmente sono gli orbitali che formeranno i legami semplici.. Ibridazione è riscontrabile nell’acido cianidrico quando il carbonio si lega con l’azoto formando un triplo legame. In questo tipo di ibridazione sono coinvolti un orbitale di tipo s e un orbitale di tipo p, lasciando un elettrone ciascuno negli orbitali di tipo 2p non coinvolti nell’ibridazione. In questo caso gli orbitali ibridi di tipo sp si dispongono a formare un angolo di 180° e opposti l’uno rispetto all’altro; si è persa quindi la tridimensionalità acquisendo una struttura lineare. Gli orbitali 2p non ibridati invece sono disposti in maniera perpendicolare rispetto al piano individuato dagli orbitali ibridi di tipo sp. Inoltre la forma degli orbitali ibridi che si assume con il rimescolamento degli orbitali s e p somiglia di più agli orbitali s che agli orbitali p. Questa sotto è la forma di una molecola che contiene un triplo legame; si ha la sovrapposizione di due orbitali codirezionali. e quindi la formazione del legame σ e la sovrapposizione degli orbitali non codirezionali con formazione di due legami π 2 Nel caso della molecola dell’anidride carbonica si ha l’ossigeno che deve avere ibridazione e il carbonio che deve avere ibridazione (questo rende la molecola lineare). 2. Le formule dei composti organici Le formule possono essere espresse in diversi modi:. Formula minima: serve per indicare in quale rapporto minimo stanno gli elementi in un dato composto esempio per l’acido acetico (CH3COOH) la formula minima è CH2O. Formula bruta: è la più utilizzata e indica quali atomi e quanti ce ne sono in un dato composto. Formula di struttura: ci dice come sono legati tra loro i vari atomi (in particolare quelli che si legano al carbonio) Talvolta la molecola è talmente grande (esempio gli acidi grassi a 16 atomi di carbonio) che necessita l’uso di altri tipi di formule Nelle formule di Lewis, rispetto a quelle reali, anche 3 quando il carbonio è ibridato e quindi dovrebbe avere struttura tridimensionale, appare planare. Questo avviene per rendere più semplice la scrittura della forma Nelle formule condensate, la struttura della molecola può essere riassunta abbreviando il “termine” che viene ripetuto più volte. Nel caso sotto il termine ripetute più volte è 2 La scelta della rappresentazione della formula è fondamentale anche per comprendere le reazioni che avvengono all'interno di una molecola; ad esempio nella beta ossidazione degli acidi grassi è necessario l’utilizzo della formula di Lewis per comprendere quale atomo di carbonio beta va incontro alla reazione di ossidazione. 2.1 Molecole organiche semplici Le molecole organiche semplici sono così definite in quanto rispetto a quelle più complesse contengono meno specie atomiche. Dagli idrocarburi si possono introdurre gli eteroatomi (idrocarburi che presentano in più elementi diversi da carbonio e idrogeno, che può essere ossigeno, azoto, zolfo…; la presenza di elementi diversi fa in modo che ogni molecola organica abbia delle caratteristiche peculiari sia a livello fisico che chimico). I gruppi funzionali trasformano completamente le molecole e le rendono differenti le une delle altre. 2.2 Gli Idrocarburi Gli idrocarburi sono composti organici formati da idrogeno e carbonio: Tra idrogeno e carbonio il legame è semplice, mentre tra atomi di carbonio adiacenti il legame può essere semplice, doppio o triplo. La classificazione degli idrocarburi si basa sulla presenza o assenza di legami multipli tra gli atomi di carbonio. Per quanto riguarda le proprietà fisiche, dalla figura, si determina che tra molecole di idrocarburi, che sono molecole apolari in quanto il legame carbonio-idrogeno è apolare per la bassa differenza di elettronegatività tra i due atomi; tuttavia questa differenza serve a determinare il numero di ossidazione in quanto all’interno del metano il carbonio ha n.o. pari a -4 (si assume che acquisti un elettrone da ogni atomo di idrogeno che a sua volta assume n.o. pari a +1) A differenza dei composti inorganici, in quelli organici alcune combinazioni di elementi fanno in modo che il carbonio assuma n.o. diversi in funzione degli elementi a cui è legato. In generale a pressione e temperatura costanti, gli idrocarburi appaiono gassosi poiché non hanno forze di attrazione rilevabili. Le uniche forze presenti sono quelle di attrazione tra i dipoli. Quando la pressione aumenta a temperatura costante si passa allo stato liquido; stessa cosa avviene con l’aumento del numero di molecole come conseguenza all’aumento del numero di forze di attrazione tra i dipoli istantanei: fino al butano (4 atomi di carbonio) gli idrocarburi sono allo stato gassoso, successivamente si passa allo stato liquido. Dopo 16 atomi di carbonio gli idrocarburi sono solidi (esempio bitume) 2.2.1 Classificazione degli idrocarburi Gli idrocarburi alifatici sono così chiamati in quanto prevedono la presenza di legami semplici o multipli o la presenza di una struttura ciclica chiusa o aciclica aperta Gli idrocarburi aromatici invece sono sostanze sostanze derivanti dal benzene (ad esempio l’ IPA che si trova nelle parti alimentari bruciati ed è tossico) 2.2.2 Gli alcani Il nome proviene dalla lingua araba. Sono molecole contenenti carbonio e idrogeno e in particolare il legame tra atomi di carbonio è di tipo semplice. La loro formula minima è ; quindi per ogni atomo di carbonio esiste il doppio di atomi di 2 +2 idrogeno più due. Esempio il metano contiene 1 atomo di carbonio e 4 atomi di idrogeno 3 In questo tipo di strutture il carbonio è ibridato e gli idrogeno sono disposti ai vertici di un tetraedro regolare. Anche se la struttura dell’alcano fosse ramificata, verrebbe rispettata ugualmente la formula minima (purchè l’idrocarburo sia saturo e omoatomo) Esiste una tipologia particolare di alcani: i cicloalcani Questi sono appunto alcani che assumono una conformazione ciclica e la cui formula minima non rispetta la formula minima sopra citata; La formula minima degli alcani è 2 Per quanto riguarda la nomenclatura degli alcani si usa come regola generale il numero di atomi di carbonio come prefisso e -ano come suffisso Esempio; 1C → CH4 Metano 3C →C3H8 Propano Per la nomenclatura si può usare anche il sistema IUPAC in cui per prima cosa si deve individuare e numerare la catena di atomi di carbonio più lunga. Al primo sostituente dell'idrogeno nella catena deve essere assegnato il numero più basso. Per scrivere il nome del composto si indicano i prefissi in ordine alfabetico e separati da trattini. I sostituenti vanno inseriti e separati da virgole. Le catene idrocarburiche possono andare incontro a due tipi di rottura:. Rottura omolitica (più comune nelle reazioni organiche) quando la catena si rompe ogni sottocatena che si forma si porta dietro un elettrone che faceva parte del legame sigma sviluppando quindi una perfetta distribuzione della carica. Le nuove catene che si formano sono dette radicaliche; Queste ultime hanno un comportamento molto particolare in quanto per natura sono ossidanti. Rottura eterolitica in questo caso le sottocatene che si formano sono tali per cui una assume una carica di tipo positivo e un’altra assume una carica negativa. La maggior parte delle scissioni che incontreremo sono quelle di tipo omolitico Alcuni tipi di radicali Per la nomenclatura si rispetta lo stesso principio degli alcani (met, et, prop…) sostituendo però il suffisso -ile In alcune strutture come l’emoglobina, che contiene il gruppo eme sono presenti dei particolari gruppi che legano il ferro detti gruppi metilici 2.2.3 L’isomeria Ad ogni formula bruta possono corrispondere molte altre formule di struttura differente. Quando a due composti corrisponde la stessa formula bruta ma diversa disposizione spaziale e diversi legami, queste due strutture prendono il nome di isomeri Quindi per isomeri si intendono due sostanze che hanno in comune solo ed esclusivamente la formula bruta e niente altro. All’interno della famiglia dell’isomeria si possono distinguere isomeria di struttura e stereoisomeria ISOMERIA DI STRUTTURA L’ isomeria di catena sta ad indicare che se ho un determinato gruppo (esempio un gruppo metilico) legato ad una catena lineare (esempio a 5 atomi di carbonio) in una certa posizione (esempio posizione 2), posso scrivere una molecola con la stessa formula bruta ma con il gruppo metilico in un’altra posizione (esempio in posizione 3). L’ isomeria di posizione potrebbe essere invece nel caso di una struttura alchenica (esempio il butene) con il doppio legame in posizione 1 oppure in posizione 2. Si tratta di due isomeri di posizione in quanto rappresentati dalla stessa formula bruta ma da un diverso modo in cui gli atomi di carbonio sono legati L’ isomeria di gruppo funzionale è tale per cui con lo stesso numero e gli stessi tipi di atomi posso creare strutture con gruppi funzionali differenti. Ad esempio considerando l’etanolo, con gli stessi atomi posso formare il dimetiletere. A differenza dell’etanolo però, quest’ultimo è altamente tossico e utilizzato anticamente per le anestesie. STEREOISOMERIA La stereoisomeria è la disposizione diversa di una catena nello spazio. Esistono due tipi di stereoisomeria:. Isomeria conformazionale in cui le due catene differiscono solo per la loro disposizione nello spazio; questa differenza è dovuta unicamente ad una rotazione che avviene attorno al legame semplice. Questo tipo di conformazione è di tipo reversibile e passa da uno stato in cui una molecola “oscura” l’altra per la stessa conformazione (detta forma eclissata)che è meni stabile ad una forma sfalsata in cui entrambe le molecole sono visibili chiaramente.. Isomeria configurazionale in cui le due catene possono condividere le stesse proprietà differendo solo per uno scambio di posizione degli atomi che le compongono A sua volta questa si distingue in: - isomeria ottica in cui le catene interessate da isomeria configurazionale possono essere una la versione speculare dell’altra. Questa questione è molto importante in cui la natura ha naturalmente scelto quale versione dei due stereoisomeri rendere utilizzabile dall’organismo. Ad esempio gli amminoacidi di interesse biologico sono tutti stereoisomeri della serie L, il glucosio utilizzabile e assimilabile dal nostro organismo è lo stereoisomero della serie D. - isomeria geometrica 2.2.4 Distinzione degli atomi di carbonio Per distinguere ogni atomo di carbonio presente all’interno di una catena si può far riferimento a quanti altri atomi di carbonio vi sono legati. Si distingue:. carbonio primario se è legato ad un solo altro atomo di carbonio. carbonio secondario se è legato ad altri due atomi di carbonio. carbonio terziario se è legato ad altri tre atomi di carbonio. carbonio quaternario se è legato ad altri quattro atomi di carbonio 2.2.5 I Cicloalcani è un alcano che ha una catena chiusa su se stessa. La formula bruta è 2 Bisogna porre attenzione alla struttura di alcuni di questi cicloalcani, ad esempio il ciclopropano Il carbonio che forma i legami semplici è ibridato sp3 e quindi dovrebbe formare angoli di 109,5°. Nel triangolo equilatero però l’ampiezza degli angoli è pari a 60°; questo va un pò contro la natura dell’ibridazione in quanto gli orbitali essendo così vicini tendono a respingersi. Nella realtà il ciclopropano presenta questa struttura in cui gli orbitali di legame sono disposti “a banana”. Questa disposizione rende la struttura del ciclopropano poco stabile (gli epossidi hanno struttura molto simile). Lo stesso fenomeno si verifica nel ciclobutano anche se in maniera minore in quanto si formano angoli più ampi pari a 90°. Nel caso del cicloesano questo presenta angoli particolari che lo rendono molto stabile; infatti ha un carbonio in alto e uno in basso ma per tendenza quest’ultimo viene riportato in alto con il sistema del flip flop. Queste due conformazioni (carbonio in alto o in basso) sono rispettivamente definite a barca e a sedia. La struttura più stabile è quella a sedia in quanto i carboni sono più d