บทที่ 1 Fundamental concept PDF

1 บทที่ 1 แนวคิดพื้นฐาน (Fundamental concept) การศึกษาการเปลี่ยนแปลงทางเทอร์โมไดนามิคโดยการพิจารณาเฉพาะสมบัติเชิงมหภาค(macroscopic properties) ซึ่งสามารถสังเกตและวัดค่าได้ เช่น ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิเป็นต้น โดยไม่สนใจโครงสร้าง...

1 บทที่ 1 แนวคิดพื้นฐาน (Fundamental concept) การศึกษาการเปลี่ยนแปลงทางเทอร์โมไดนามิคโดยการพิจารณาเฉพาะสมบัติเชิงมหภาค(macroscopic properties) ซึ่งสามารถสังเกตและวัดค่าได้ เช่น ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิเป็นต้น โดยไม่สนใจโครงสร้าง ภายในของระบบเรียกวิชาที่ศึกษาเช่นนี้ว่า classical thermodynamic แต่ถ้าศึกษาการเปลี่ยนแปลงทาง เทอร์โมไดนามิคโดยพิจารณาพฤติกรรมของโมเลกุล ของระบบโดยระบุเป็นสมบัติเชิงจุลภาค(microscopic properties) เช่น ความเร็ว โมเมนตัมของโมเลกุลหรืออะตอมในระบบ เป็นต้น ซึ่งพบว่ามีความสอดคล้องกับ สมบัติเชิงมหภาคที่วัดได้ เนื่องจากจำนวนโมเลกุลในระบบมี จำนวนมาก จำเป็นต้องใช้ฟิสิกส์หรือกลศาสตร์ เชิงสถิตเข้ามาช่วยจึงเรียกวิชาที่ศึกษาเช่นนี้ว่า statistical thermodynamic ดังนั้นบางครั้งจะเรียกทั้งสอง วิชานี้ว่า thermal physics ดังไดอะแกรมในรูปที่ 1 Thermal Physics Classical Kinetic theory of Statistical Thermodynamic gas Thermodynamic รูปที่ 1 แขนงวิชาที่สัมพันธ์กับเทอร์โมไดนามิค 1.1 ระบบทางเทอร์โมไดนามิค (thermodynamic system) ระบบ(system) คือ บริเวณที่เราสนใจศึกษา ส่วนบริเวณที่นอกเหนือจากระบบเราเรียกว่า สิ่งแวดล้อม (surrounding) แนวกั้นระหว่างระบบและสิ่งแวดล้อมเรียกว่า ขอบเขต(boundary)หรือผนัง(wall) ระบบ ในทางเทอร์โมไดนามิคจะหมายถึง ระบบเชิงมหภาคใดๆ แบ่งได้เป็น 3 ประเภทคือ 1. ระบบเปิ ด (opened system) เป็ น ระบบที ่ ท ั ้ ง สสาร(matter)และพลั ง งาน(energy)สามารถ แลกเปลี่ยนเข้าหรือออกจากระบบได้ เช่น น้ำบรรจุภายในหลอดแก้วที่ความร้อนสามารถไหลเข้า หรื อ ออกผ่ า นผนั ง หลอดแก้ ว ได้ ปากหลอดแก้ ว เปิ ด ทำให้ น ้ ำ สามารถระเหยกลายเป็ น ไอน้ ำ เช่นเดียวกันไอน้ำก็ควบแน่นเป็นหยดน้ำในหลอด ดังแสดงในรูป 2 (ก)  2 2. ระบบปิด(closed system) เป็นระบบที่มีการถ่ายเทความร้อนเข้าหรืออกจากระบบ แต่ปริมาณ สสารไม่เปลี่ยนแปลง เช่น น้ำบรรจุภายในหลอดแก้วที่ปากหลอดแก้ว ปิดสนิท สสารไม่สามารถหนี ออกไปได้ มีเฉพาะพลังงานเท่านั้นที่แลกเปลี่ยนกัน ดังแสดงในรูป 2 (ข) 3. ระบบโดดเดี่ยว(isolated system) เป็นระบบไม่สามารถแลกเปลี่ยนทั้งพลังงานและสสารได้ เช่น น้ำบรรจุภายในหลอดแก้วปากปิดสนิทพร้อมทั้งหลอดแก้วถูกหุ้มด้วยฉนวนกั้นความร้อน ทำให้ทั้ง พลังงานและสสารไม่สามารถแลกเปลี่ยนได้ ดังแสดงในรูป 2 (ค) ฝาปิด หลอดแก้ว ฉนวนกัน ความร้อน น้ำ = ระบบ (ก) (ข) (ค) รูปที่ 2 (ก) ระบบเปิด (ข) ระบบปิด (ค) ระบบโดดเดี่ยว ส่วนขอบเขตหรือผนังกั้นระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อมสามารถแบ่งได้เป็น ก. Adiabatic wall เป็นผนังที่ไม่ยินยอมให้ความร้อนผ่านเข้าออกได้ อย่างเช่น ระบบที่หุ้มด้วยฉนวน ความร้อน(thermal insulation) ข. Diathermal wall เป็นผนังที่ยินยอมให้ความร้อนผ่านเข้าออกได้ เช่น ผนังที่เป็นโลหะ 1.2 thermodynamic variable and states ในการระบุ ส ถานะทางเทอร์ โ มไดนามิ ค (thermodynamic states) จะถู ก ระบุ ด ้ ว ยตั ว แปร (thermodynamic variables) เชิงมหภาคเพื่อใช้อธิบายพฤติกรรมของระบบ ซึ่งขึ้นอยู่กับธรรมชาติของ ระบบ เช่น ระบบของเราเป็นก๊าซที่อยู่ในกระบอกสูบ สถานะของระบบจะถูกกำหนดโดยความดัน ปริมาตร  3 อุณหภูมิและมวลของก๊าซ ในกรณีนี้มวลและปริมาตรอาจไม่จำเป็นต้องระบุพร้อมกัน อาจระบุเป็นความ หนาแน่นแทน ขณะที่ลูกสูบอยู่นิ่งสถานะของระบบจะไม่เปลี่ยนแปลง แต่เมื่อมีการเคลื่อ นลูกสูบสถานะของ ระบบก็จะเปลี่ยนไป ระบบ ระบบ (ก) สถานะเดิม (ข) สถานะใหม่ รูปที่ 3 การเคลื่อนที่ของลูกสูบทีท่ ำให้สถานะของระบบเปลี่ยนแปลง ตั ว แปรทางเทอร์ โ มไดนามิ ค (thermodynamic variable) บางที ก ็ เ รี ย กว่ า thermodynamic coordinate เพราะเทียบกับในเรื่องกลศาสตร์ที่เราระบุตำแหน่งของวัตถุ (ระบบ)ที่เคลื่อนในระบบพิกัด xyz ดังแสดงในรูปที่ 4 แต่ในเทอร์โมไดนามิค สถานะของระบบระบุด้วยจุดบนพิกัด PVT ที่มี P, V, T เป็นตัวแปร ทางเทอร์โมไดนามิค z (x2,y2,z2) T (P2,V2,T2)    (x1,y1,z1)  (P1,V1,T1) o o y V x P (ก) กลศาสตร์ (ข) เทอร์โมไดนามิค รูปที่ 4 ความคล้ายคลึงกันระหว่างกลศาสตร์กับเทอร์โมไดนามิค ตัวแปรหรือสมบัติทางเทอร์โมไดนามิค แบ่งได้ 2 ชนิด 1. extensive variable คือ ตัวแปรที่ขึ้นกับขนาดหรือมวลของระบบ เช่น ปริมาตร(V) เอนโทรปี(S) เป็นต้น 2. intensive variable คือ ตัวแปรที่ไม่ขึ้นกับขนาดหรือมวลของระบบ เช่น ความดัน (P) อุณหภูมิ (T) เป็นต้น  4 เราสามารถทำให้ตัวแปรแบบ extensive เป็นตัวแปรแบบ intensive ได้โดยการหารตัวแปรแบบ extensive ด้วยปริมาณของสสารนั้น extensive เรียกว่า ค่าจำเพาะ (specific value) mass(m) extensive หรือ เรียกว่า ค่าจำเพาะโมลาร์ (molar specific value) mole(n) เช่น ปริมาตร (V) และค่าความจุความร้อน(C) เป็นปริมาณ extensive V V v เรียก ปริมาตรจำเพาะ (specific volume) หรือ เรียก ปริมาตรจำเพาะโม m n ลาร์ (specific molar volume) เป็น ปริมาณ intensive C c เรียก ความจุความร้อนจำเพาะ (specific heat capacity) เป็นปริมาณ intensive m เมื่อระบบเข้าสู่สภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิค ตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิคสามารถเขียนเป็น ฟังก์ชัน แสดงความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ เรียกว่า สมการแสดงสถานะ (equation of states) เช่น ระบบที่มีตัว แปรเป็น P, V และ T เป็นตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิค สมการแสดงสถานะจะอยู่ในรูป f ( P,V , T )  0 (1.1) สมการแสดงสถานะจะช่วยลดจำนวนตัวแปรอิสระลงจาก 3 ตัวให้เหลือแค่ 2 ตัว สำหรับจุดๆหนึ่งบน PVT space จะแทน สถานะของระบบ(state of system) ดังนั้นสมการแสดงสถานะของระบบก็คือพื้นผิวที่อยู่ บน PVT space ดังแสดงในรูปที่ 5 จุดใดๆบนพื้นผิวนี้จะอยู่ในสมดุล T สถานะในสมดุล (Equilibrium state) Surface of equation of states V P รูปที่ 5 แสดงรูปภาพพื้นผิวของสมการแสดงสถานะ  5 1.3 Thermodynamic equilibrium ในระบบโดดเดี่ยว ถ้าวัดอุณหภูมิและความดัน(macroscopic properties) ที่ทุกๆจุดในระบบแล้ว ค่าที่ได้มีค่าไม่แตกต่างกันเราเรียกได้ว่า ระบบเข้าสู่สมดุลเทอร์โมไดนามิค(thermodynamic equilibrium) สถานะของระบบที่เข้าสู่สมดุลเรียกว่า equilibrium state นั้นคือที่สมดุลเทอร์โมไดนามิค สมบัติของเชิงมห ภาคระบบมีค่าคงที่ ไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา แต่สมบัติเชิงจุลภาคยังมีการเปลี่ยนอยู่ ที่สมดุลเทอร์โมไดนา มิค สถานะของระบบจะมีค่าตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิคเหมือนกันทุกจุดในระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันทั้งหมด (homogeneous system) แต่ถ้าเป็นระบบผสม(heterogeneous system) ในระบบประกอบด้วยทั้งไอ หรือก๊าซและของเหลว เมื่อเข้าสู่ส มดุล อุณหภูมิและความดัน ในระบบทุกจุดจะมีค่าเดียวกันแต่ ความ หนาแน่นจะเท่ากันเฉพาะแต่ละส่วน นั้นคือของเหลวและไอมีอุณหภูมิและความดันเท่ากันทุกจุด แต่ความ หนาแน่นของก๊าซและของเหลวต่างกัน โดยความหนาแน่นของเหลวจะมีค่าเดียวกันทุกจุดในของเหลว และ ความหนาแน่นของไอจะมีค่าเดียวทุกจุดในสภาพที่เป็นไอ ไอ ก๊าซ ของเหลว (ก) homogeneous (ข) heterogeneous รูปที่ 5 (ก) ระบบ homogeneous (ข) ระบบ heterogeneous ชนิดของสมดุลเทอร์โมไดนามิคแบ่งได้ 3 ชนิด 1. สมดุลความร้อน(thermal equilibrium) ระบบเข้าสู่สมดุลโดยการแลกเปลี่ยนพลังงานความ ร้อน ระบบ A เริ่มต้นมีอุณหภูมิสูงกว่าระบบ B เมื่อระบบ A และ B สัมผัสกัน จะเกิดการแลกเปลี่ยน ความร้อนจากระบบ A ไปยังระบบ B ทำให้อุณหภูมิของระบบ B เพิ่มขึ้น แต่ระบบ A มีอุณหภูมิ ลดลง จนกระทั่งอุณหภูมิของทั้งสองมีค่าเท่ากันคือ TC เรียกว่า ระบบเข้าสู่สมดุลความร้อน Diathermal wall TA  TB เมื่อเริ่มสัมผัส เมื่อเข้าสู่สมดุล TA  TC  TB รูปที่ 6 การเข้าสู่สมดุลความร้อน  6 2. สมดุลกล(mechanical equilibrium) ระบบเข้าสู่สมดุลโดยการแลกเปลี่ยนพลังงานกล ระบบ A และ B ถูกกั้นด้วยลูกสูบที่เคลื่อนที่ได้ เริ่มต้นระบบ A มีความดันสูงกว่าระบบ B ถ้าปล่อย ให้ลูกสูบเคลื่อนที่ ลูกสูบจะเลือนจนกระทั่งความดันทั้งสองข้างมีค่าเท่ากัน เรียกว่า ระบบเข้าสู่ สมดุลกล ลูกสูบ PA  PB เมื่อเข้าสู่สมดุล PA  PC  PB รูปที่ 7 การเข้าสู่สมดุลเชิงกล 3. สมดุลการแพร่(diffusive equilibrium) หรือสมดุลเคมี(chemical equilibrium) ระบบเข้าสู่ สมดุลโดยการแลกเปลี่ยนจำนวนอนุภาคหรือโมเลกุล ระบบ A ประกอบด้วยโมเลกุล A ระบบ B ประกอบด้วยโมเลกุล B กั้นด้วยผนังดังรูป ถ้าเปิดช่องกั้นระหว่าง ผนังโมเลกุล A จะแพร่ไปยังระบบ B ส่วนโมเลกุล B จะแพร่ไปยังระบบ A จนกระทั่งทั่งระบบ A แล B มี องค์ประกอบทางเคมีเหมือนกัน เรียกว่า ระบบเข้าสู่สมดุลทางเคมี ระบบ A ระบบ B เมื่อเข้าสู่สมดุล รูปที่ 7 การเข้าสู่สมดุลเคมี  7 1.4 Thermodynamic process เป็นกระบวนการเปลี่ยนแปลงสถานะของระบบจากจุด สมดุลหนึ่งไปยังจุดสมดุลหนึ่ง กระบวนการ เปลี่ยนแปลงทางเทอร์โมไดนามิคของระบบ แบ่งได้ 2 ประเภทคือ 1) กระบวนการแบบผวนกลับได้ (reversible process) คือ กระบวนที่ทุกจุดระหว่างการเปลี่ยน สถานะอยู่ในสมดุลตลอด ทำให้ สามารถเกิดในทิศทางย้อนกลับทางเดิมได้โดยไม่ต้องอาศัยเงื่อนไข ภายนอก(external condition) ถ้ากระบวนการเปลี่ยนแปลงสถานะของระบบนั้นเกิดขึ้นจากการ เปลี่ยนเงื่อนไขภายนอกอย่างช้าๆจะเรียกว่า quasi-static process ในระหว่างการเปลี่ยนแปลง สถานะนั้นถือว่าระบบอยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิคตลอด อย่างเช่น ก๊าซที่ในกระบอกสูบถูกอัด อย่างช้าๆโดยการเติมทรายลงบนลูกสูบทีละน้อยๆดังแสดงในรูปที่ 8 ลูกสูบ รูปที่ 8 ตัวอย่างกระบวนการ quasi-static process 2) กระบวนการแบบผวนกลับไม่ได้ (irreversible process) คือ ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงสถานะ นั้นระบบไม่อยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิค อยู่ในสมดุลเฉพาะจุดเริ่มต้นและจุดสุดท้ายเท่านั้น ใน ความเป็นจริงกระบวนการที่เกิดขึ้นในธรรมชาติ ส่วนใหญ่เป็นกระบวนการแบบผวนกลับไม่ได้ T (P2,V2,T2) T (P ,V ,T )   2 2 2   (P1,V1,T1) (P1,V1,T1) o V o V P P (ก) reversible process (ข) irreversible process รูปที่ 9 กระบวนการทางเทอร์โมไดนามิค (ก) reversible process (ข) irreversible process  8 ถ้ากระบวนการที่เกิดขึ้น สถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายอยู่ที่จุดเดียวกัน เรียกว่า วัฏ จักร กระบวนการ(cyclic process) 1.5 Temperature: the zeroth law of thermodynamics ความร้อน(Heat) เป็นปริมาณพลังงานความร้อนที่ สามารถถ่ายเท(ไหล)จากที่หนึ่งไปยังที่หนึ่งซึ่งมี ความร้อนเย็นแตกต่างกัน ปริมาณที่ใช้บอกสมบัติความร้อนหรือเย็นของวัตถุที่วัดออกมาเป็นตัวเลข เรียกว่า อุณหภูมิ(temperature) วัตถุที่ได้รับพลังงานความร้อนเข้าไปจะทำให้วัตถุมีอุณหภูมิสูงขึ้น ถ้านำวัตถุที่มี อุณหภูมิต่างกันมาสัมผัสกัน(thermal contact) ความร้อนจะไหลออกจากวัตถุที่มีอุณหภูมิสูงกว่าไปยังวัตถุ ที่มีอุณหภูมิต่ำกว่า เมื่อวัตถุทั้งสองมีอุณหภูมิเท่ากัน จะไม่มีการถ่ายเทความร้อนเกิดขึ้น แสดงว่าวัตถุเข้าสู่ สมดุลความร้อน(thermal equilibrium) หลักการดังกล่าวถูกเขียนเป็นกฎเทอร์โมไดนามิคข้อศูนย์(หลังจาก กฎเทอร์โมไดนามิคข้ออื่นถูกเขียนขึ้นแล้ว) กฎข้อศูนย์ทางเทอร์โมไดนามิค กล่าวไว้ว่า “ถ้าวัตถุสองอันอยู่ในสมดุลความร้อนกับวัตถุอันที่สาม วัตถุทั้งสองก็จะอยู่ในสมดุลความร้อน ซึ่งกันและกันด้วย” หลักการในกฎข้อศูนย์ของเทอร์โมไดนามิคถูกมาใช้สร้างอุปกรณ์วัดอุณหภูมิเรียกว่า เทอร์โมมิเตอร์ (Thermometer) วัตถุหรือสสารที่จะนำมาทำเป็นเทอร์โมมิเตอร์จะต้องเป็นวัตถุที่ มีสมบัติเปลี่ยนแปลงตาม อุณหภูมิที่เปลี่ยนแปลง(thermometric properties) และสมบัตินั้น ต้องไวต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติของสสารกับอุณหภูมิ รูปแบบที่ง่ายที่สุดคือ ความสัมพันธ์เชิงเส้นตามอุณหภูมิ เช่น เทอร์โมมิเตอร์ปรอทในกระเปาะแก้ว ถ้าให้ X คือ thermometric property และ T คือ อุณหภูมิของวัตถุ X  aT  b (1.2) เมื่อ a, b คือ ค่าคงที่ การสอบเทียบสเกลของเทอร์โมมิเตอร์จะใช้จุดอ้างอิง 2 จุดเป็น โดยทั่วไปจะใช้จุดเยือกแข็งและจุด เดือดของน้ำบริสุทธิ์เท่ากับ 0 และ 100 องศาเซลเซียส ตามลำดับ (หน่วยอุณหภูมินี้ใช้ตามชื่อของ Ander Celsius นักดาราศาสตร์ ชาวสวีเดน ที่พัฒนาเทอร์โมมิเตอร์นี้ขึ้นมา ซึ่งปัจจุบันเป็นหน่วยของอุณหภูมิที่ใช้ กันมากที่สุด) จากนั้นก็แบ่งสเกลอุณหภูมิออกเป็น 100 ช่อง จึงเรียกเทอร์โมมิเตอร์ชนิดนี้ว่า centigrade thermometer  9 100 C 100 ช่อง 0 C น้ำที่จุดเยือกแข็ง น้ำที่จุดเดือด รูปที่ 10 การวัดอุณหภูมิโดยใช้เทอร์โมมิเตอร์เทียบกับ 2 จุดอ้างอิง หน่วยที่ใช้วัดอุณหภูมิอีกหน่วยที่นิยมใช้กันมากในสหรัฐอเมริกาคือ องศาฟาเรนไฮต์ (Fahrenheit temperature scale, F) ซึ่งก็ใช้จุดเยือกแข็งและจุดเดือดของน้ำเป็นจุดอ้างอิงเช่นเดียวกัน โดยที่จุดเยือก แข็งมีอุณหภูมิ 32 F และจุดเดือดมีอุณหภูมิ 212 F จะเห็นว่าสเกลถูกแบ่งออกเป็น 180 ช่อง ชื่อฟาเรน ไฮต์มาจากชื่อนักฟิสิกส์ชาวเยอรมัน Daniel Fahrenheit ความสัมพันธ์ระหว่างหน่วยอุณหภูมิทั้งสองคือ TC  0 T  32  F 100  0 212  32 TC TF  32  100 180 9 (T in F) = (T in C)+32 (1.3) 5 5 (T in C) =  (T in F)-32 (1.4) 9 ตัวอย่างเช่น อุณหภูมิในร่างกายมนุษย์เท่ากับ 37 C เท่ากับ 98.6 F มีเทอร์โมมิเตอร์บางชนิดเท่านั้นที่ใช้แก๊ส (เนื่องจากที่อุณหภูมิต่ำๆแก๊สจะเปลี่ยนสถานะเป็น ของเหลวก่อน) แก๊ส อุดมคติ (ideal gas) หรือแก๊ส ความหนาแน่ นต่ ำ (low-density gas) ถูกนำมาใช้ ใ น เทอร์โมมิเตอร์เพื่อหาอุณหภูมิองศาสัมบูรณ์ (absolute temperature scale) หรือองศาเคลวิน(Kelvin temperature scale) ที่ใช้เป็นหน่วยวัดพื้นฐานของอุณหภูมิในหน่วยวัดมาตรฐาน(SI unit) เทอร์ โ มมิ เ ตอร์ แ ก๊ ส ที ่ ม ี ป ริ ม าตรคงที ่ (constant-volume gas thermometer) ถู ก ใช้ ห า ความสัมพันธ์ในองศาเคลวิน ความดันจะถูกใช้เป็นปริมาณที่ใช้วัดอุณหภูมิ(thermometric properties) ดัง แสดงในรูปที่ 11  10 รูปที่ 11 constant volume gas thermometers (ที่มา: http://www.kshitij-iitjee.com/constant-volume-gas-thermometer-and-absolute- temperature-scale) เมื่ออุณหภูมิที่ต้องการวัดสูงขึ้น ความดันแก๊สในกระเปาะแก้วจะเพิ่มขึ้น จะดันของเหลวใน หลอดแก้วรูปตัว U ทำให้ระดับของเหลวที่ปลายทั้งสองข้างแตกต่างกันมากขึ้น ความดันแก๊สหาจากระดับ ความแตกต่างของของเหลว h ดังนี้ P   gh (1.5) ถ้าพล๊อตกราฟระหว่างความดันแก๊สและอุณหภูมิที่จุดอ้างอิง (จุดเยือกแข็งและจุดเดือดของน้ำ)จะได้กราฟดัง รูปที่ 12 รูปที่ 12 แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดันแก๊สกับอุณหภูมิที่วัด (ที่มา: http://www.kshitij-iitjee.com/constant-volume-gas-thermometer-and-absolute- temperature-scale)  11 ในการทดลองเปลี่ยน 3 ชนิด พบว่าเส้นกราฟทั้งสามไปตัดแกนอุณหภูมิ (P=0) ที่จุดเดียวกัน ซึ่งมี อุณหภูมิเท่ากับ -273.15 C ณ จุด P = 0 จะได้ 0  a(273.15)  b b  a(273.15) ดังนั้น P  a(T (C )  273.15) ให้ T ( K )  T (C )  273.15C (1.6) T(K) เป็นอุณหภูมิในหน่วยองศาเคลวิน T(C) เป็นอุณหภูมิในหน่วยองศาเซลเซียส P  aT ( K ) (1.7) จะเห็นว่าในสมการนี้เหลือค่าคงที่เพียงตัวเดียวคือ a ดังนั้นในองศาเคลวิน การสอบเทียบเรา ต้องการจุดอ้างอิงเพียงจุดเดียว นักวิทยาศาสตร์กำหนดให้ใช้จ ุดที่น้ำบริสุทธิ์อยู่ในสมดุล เฟสร่วมระหว่าง ของแข็ง ของเหลวและแก๊ส เรียกว่า จุด triple point เป็นจุดอ้างอิง ณ จุดนี้น้ำมีอุณหภูมิเท่ากับ 0.01 C หรือ 273.16 องศาสัมบูรณ์หรือองศาเคลวิน(K) และความดันเท่ากับ 4.58 mmHg (611.2 Pa) ซึ่งความดันจะแปรผันตรงกับอุณหภูมิ PA TA  (1.8) PB TB เมื่อ PA และ PB คือความดันที่สถานะ A และ B ตามลำดับ ดังนั้น P T (in K) = 273.16 (1.9) Ptp เมื่อ P และ Ptp เป็นความดันที่จุดใดๆและความดันที่จุด triple point ตามลำดับ 1.6 equations of states of ideal gas แบบจำลองแก๊สอุดมคติ(ideal gas model) ก) เป็นระบบที่ประกอบด้วยโมเลกุลหรืออะตอมเหมือนกันจำนวนมาก ข) ขนาดของโมเลกุลต้องเล็กมากเหมือนเทียบกับระยะห่างระหว่างโมเลกุล จนสามารถประมาณได้ว่า เป็นจุดอนุภาค(point particle) ค) แต่ละโมเลกุลไม่มีอันตรกิริยาต่อกัน ง) การเคลื่อนที่ของแต่ละโมเลกุลเป็นแบบสุ่ม และเป็นไปตามกฎการเคลื่อนที่ของนิวตัน จ) การชนกันระหว่างโมเลกุลด้วยกันเองหรือโมเลกุลกับผนังถือว่า เป็นการชนแบบยืดหยุ่น (elastic collision)  12 แบบจำลองแก๊สอุดมคติใช้ได้ดีกับแก๊สที่มีความหนาแน่นต่ำ(low density gas)หรือที่เจือจาง(dilute gas) ตัวอย่างเช่น อากาศที่อยู่ในเงื่อนไขปกติ ซึ่งมีสมบัติดังนี้ -อากาศปริมาตร 1 ลูกบาศก์เซนติเมตรมีจำนวน 2.7 × 1019 โมเลกุล -มีขนาดโมเลกุลประมาณเท่ากับ 2.3 × 10-10 เมตร และระยะห่างระหว่างโมเลกุลประมาณ 3 × 10-9 เมตร -อัตราเร็วเฉลี่ยแต่ละโมเลกุลประมาณเท่ากับ 500 เมตรต่อวินาที -ระยะปลอดการชนเฉลี่ ย (mean free path) ประมาณเท่ า กั บ 10-7 เมตร (ประมาณ 0.1 ไมครอน) -จำนวนการชนเฉลี่ยในหนึ่งวินาทีประมาณเท่ากับ 5 × 109 ครั้ง Empirical gas law เริ่มต้นประมาณปี ค.ศ. 1660 จากผลงานของ Robert Boyle ได้แสดงให้เห็นว่า ผลคูณระหว่าง PV จะมีค่าคงที่เมื่ออัดแก๊สด้วยอุณหภูมิคงที่ 1 Robert Boyle P หรือ PV  constant (1.10) V ในปี ค.ศ. 1802-1805 นักเคมีชาวฝรั่งเศส Joseph Louis Gay-Lussac แสดงให้เห็นว่า ถ้ากำหนดให้ความ ดันคงที่ ความดันจะแปรผันตรงกับอุณหภูมิอ(ที่จริงความสัมพันธ์ระหว่าง P และ T ได้เสนอไว้ก่อนแล้วโดย Guillaume Amontons เพียงแต่ Amontons ทดลองกับเพียงอากาศเท่านั้น แต่งานของ Gay-Lussac ได้ ทำการทดลองกับแก๊สหลายชนิดไม่ว่าจะเป็น ออกซิเจน ไนโตรเจน หรือไฮโดรเจน) P Gay-Lussac P T หรือ  constant (1.11) T ส่ว นความสัมพัน ธ์ระหว่างปริมาตรและอุณหภูมิของแก๊ส โดยที่ความดันคงที่ ได้เขียนขึ้นครั้งแรกโดย Jacques Charle ราวปี 1787 แต่ไม่ได้ตีพิมพ์เผยแผ่ ต่อมางาน Gay-Lussac ได้พิส ูจน์และยืนยันงาน ดังกล่าวของ Charle จึงเรียกว่า Charle and Gay-Lussac’s law หรือส่วนใหญ่ก็จะเรียกสั้นๆว่า Charle’s law V Charle and Gay-Lussac V  T หรือ  constant (1.12) T ต่อมาในปี ค.ศ. 1811 Amadeo Avogadro แสดงให้เห็นว่า แก๊สชนิดต่างๆที่มีปริมาตรเท่ากัน จะมีจำนวน โมเลกุลเท่ากันที่ความดันและอุณหภูมิใดๆ หรือพูดอีกอย่างคือ พวกแก๊สเบาบางทุกชนิด จะมีความหนาแน่น เท่ากันเสมอ V Avogadro V  n หรือ  constant (1.13) n เมื่อ n เป็นปริมาณของแก๊สหรือสสารมีหน่วยเป็น โมล (mole) จากผลงานของ Robert Boyle, Charle and Gay-Lussac และ Avogadro แสดงให้เห็นว่า  13 PV  constant (1.14) nT เรียกสมการนี้ว่า Empirical ideal gas law หรือ ideal gas law ค่าคงที่ในสมการดังกล่าวคือ ค่าคงที่ของ แก๊ส, R PV R (1.15) nT J R คือ ค่าคงที่ของแก๊ส (universal constant) เท่ากับ 8.31 จูลต่อโมลต่อเคลวิน ( ) mole×K เขียนสมการแสดงสถานะสามารถเขียนได้ในรูป PV  nRT (1.16) เมื่อ P คือ ความดันแก๊ส หน่วย นิวตัน/ตารางเมตร (N/m2 ) V คือ ปริมาตรแก๊ส หน่วย ลูกบาศก์เมตร (m3 ) n คือ ปริมาณของแก็ส หน่วย โมล (mole) T คือ อุณหภูมิของแก๊ส หน่วย เคลวิน(K) N m เมื่อ n  (1.17) NA M ดังนั้นอาจเขียนสมการแสดงสถานะของแก๊สอุดมคติที่อยู่ในสภาวะสมดุลเทอร์โมไดนามิคได้ดังนี้ N PV  RT  NkT (1.18) NA เมื่อ R k (1.19) NA NA คือ เลขอะโวกาโด(Avogadro’s number) เท่ากับ 6.022 × 1023 โมเลกุลต่อโมล k คือ ค่าคงที่โบลซ์มานน์(Boltzmann’s constant) เท่ากับ 1.38 × 10-23 จูลต่อเคลวิน (J/K) หรือ ค่าคงที่ของแก๊สต่อโมเลกุลนั้นเอง M คือ มวลโมลาร์ (Molar mass) เป็นมวลของสสารจำนวน 1 โมล แต่ถ้ากรณีแก๊สจริง(real gas) โมเลกุลแต่ละตัวจะมีอันตรกิริยาต่อกัน อันตรกิริยาดังกล่าวจะทำให้ เกิดทั้งแรงผลักและแรงดึงดูดกันระหว่างโมเลกุลขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างโมเลกุล ดังแสดงในกราฟรูปที่ 11 ที่ระยะห่างระหว่างโมเลกุลเท่ากับ r0 เป็นระยะที่พลังงานศักย์ระหว่างโมเลกุล U (r ) มีค่าต่ำสุด ถ้า r  r0 แรงระหว่างโมเลกุลจะเป็นแรงดึงดูด ถ้า r  r0 แรงระหว่างโมเลกุลจะเป็นแรงผลัก  14 4 3 U(r) 2 Energy repulsive 1 attractive 0 -1 -2 -3 1.5 2.0 r0 2.5 3.0 3.5 4.0 r distance รูปที่ 11 กราฟความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานศักย์และระยะห่างระหว่างโมเลกุล สมการแสดงสถานะของแก๊สจริง เขียนได้ว่า a (P  )(v  b)  RT (1.20) v2 V  m3  เมื่อ v เรียกว่า molar specific volume หน่วย   n  mole  เรียกว่า Van der Waals equation เมื่อ a และ b เป็นค่าคงที่ขึ้นอยู่กับชนิดของแก๊ส ตาราง 1-1 แสดงค่าคงที่ a และ b ใน Van der Waals equation a b สสาร (J m3 kilomole-3) (m3 kilomole-1) He 3.44 x 103 0.0234 H2 24.8 0.0266 O2 138 0.0318 CO2 366 0.0429 H 2O 580 0.0319 Hg 292 0.0055 สำหรับแก๊สอุดมคติ PV PV  k  constant หรือ  R  constant (1.21) NT nT ถ้าเป็นระบบปิด (N คงที่) PV PV  Nk  constant หรือ  nR  constant (1.22) T T  15 กรณีอุณหภูมิคงที่ 1 1  P2V2 PV (1.23) กรณีปริมาตรคงที่ P1 P2  (1.24) T1 T2 กรณีความดันคงที V1 V2  (1.25) T1 T2 ตัวอย่าง กระบอกสูบบรรจุแก๊สอุดมคติ มีปริมาตรและความดันเริ่มต้นเท่ากับ V1 และ P1 ถ้าอัดลูกสูบ จนกระทั่งปริมาตรลดลงครึ่งหนึ่ง โดยที่อุณหภูมิคงที่ จงหาความดันสุดท้าย วิธีทำ 1 V2  V1 2 1  จากสมการ (1.23) 1 1  P2  V1  PV P2  2 P1 2  1.7 ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานจลน์และอุณหภูมิของก๊าซอุดมคติ ในหัวข้อนี้จะหาความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานจลน์ของอะตอมหรือโมเลกุลกับอุณหภูมิของระบบ พิจารณาก๊าซอุดมคติถูกบรรจุในกระบอกสูบตามรูปที่ 12 vx =A x l รูปที่ 12 ก๊าซอุดมคติถูกบรรจุในกระบอกสูบที่มีความยาวเท่ากับ l ความดันก๊าซในกระบอกสูบเกิดจากอะตอมหรือโมเลกุลของก๊าซวิ่งชนผนังกระบอกสูบ ให้ v เป็นความเร็ว ของโมเลกุลก๊าซ ให้ A เป็นพื้นที่หน้าตัดของลูกสูบ พิจารณาโมเลกุลก๊าซวิ่งชนผนังลูกสูบในแนวตามแกน x (พิจารณาใน 1 มิติ) ด้วยความเร็ว vx F จาก ความดันก๊าซ = P A p 2mvx mvx2 และกฎการเคลื่อนที่ข้อ 2 ของนิวตัน F   t 2l vx l  16 F mvix2 ความดันก๊าซที่เกิดจากการชนของ 1 โมเลกุล: Pi   A lA ความดันก๊าซที่เกิดจากการชนของ N โมเลกุล: N mvix2 m N 2 P   Pi     vix i i V V i N x i ตามนิยามของค่าเฉลี่ย: x i 1 จะได้ว่า N m P N vx2 (1.26) V PV  Nmvx2 (1.27) จาก PV  NkT mvx2  kT (1.28) พิจารณาโมเลกุลเคลื่อนที่ใน 3 มิติ ด้วยความเร็ว v  vx  vy  vz v 2  vx2  v y2  vz2 เมื่อ vx2  v y2  vz2 v 2  vx2  v y2  vz2  3vx2 (1.29) พลังงานจลน์การเลื่อนทีเ่ ฉลี่ย(Translational kinetic energy) ของแต่ละโมเลกุลเท่ากับ 1 2 3 2 K mv  mvx (1.30) 2 2 3 K  kT (1.31) 2 ค่าคงที่โบลท์มานน์ k = 1.38×10-23 J/K จากสมการพลังงานจลน์เฉลี่ยของโมเลกุล แสดงให้ความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิของระบบกับ พลังงานจลน์ของโมเลกุล ถ้าอุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้น โมเลกุลของก๊าซจะมีพลังงานจลน์เพิ่มขึ้น(หรือมี ความเร็ว มากขึ้น ) แต่ถ้าอุณหภูมิลดลง พลังงานจลน์หรือความเร็ว ของโมเลกุลก๊าซจะมีค่าลดลง จาก ความสัมพันธ์ดังกล่าวทำให้สามารถบอกอุณหภูมิของระบบในรูปของพลังงานของอนุภาค(โมเลกุลก๊าซ)ได้ เช่น ที่อุณหภูมิระบบเท่ากับ 300 เคลวิน อนุภาค (โมเลกุลก๊าซ) มีพลังงานเท่ากับ 3 K (1.38 1023 KJ )(300 K )  6.21 1021 J 2  17 ในทางฟิสิกส์ที่เกี่ยวข้องกับอนุภาคขนาดเล็กๆ อย่างเช่น ฟิสิกส์พลังงานสูง นิวเคลียร์ฟิสิกส์ หรือ พลาสมาฟิสิกส์ นิยมเขียนหน่วยพลังงานในหน่วย อิเล็กตรอนโวลต์ (eV) (1 อิเล็กตรอนโวลต์ เป็นพลังงาน จลน์ของอิเล็กตรอนทีถ่ ูกเร่งข้ามบริเวณที่มีความต่างศักย์ไฟฟ้าเท่ากับ 1 โวลต์) โดย 1 eV = 1.6×10-16 J เช่น ถ้าอุณหภูมิของระบบมีค่าเท่ากับ 300 เคลวิน(K) อนุภาคในระบบจะมีพลังงานเท่ากับ 1 eV K  6.211021 J ( )  3.88 102 eV = 38.8 meV 1.6 10-19 J