Réactivité Organique Fonctionnelle I (ROFI) PDF

09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I (ROFI) CM (16,5h) C. Taillefumier TD (13,5h) P. Moreau, F. Giraud, V. Hélaine, C. Taillefumier Modalité examens 2 C...

09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I (ROFI) CM (16,5h) C. Taillefumier TD (13,5h) P. Moreau, F. Giraud, V. Hélaine, C. Taillefumier Modalité examens 2 Contrôles Continus (50% chacun) CC1 Mercredi 13/11/2024 à 13h Plan du cours Rappel effets électroniques Au S4 : ROF2 Effets inductifs, effets mésomères - Dérivés carbonylés - Aromatiques Réactivité fonctions monovalentes - Fonctions trivalentes - Halogénoalcanes - … - Alcools - Amines - Alcènes Réactivité fonctions divalentes - Alcynes 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 1  09/09/2024 Rappel effets électroniques 1. Effets inductifs 1.1. Polarisation des liaisons 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 3 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 4 2  09/09/2024 1.2. Effets inductifs Les électrons de la liaison C-Cl sont déplacés vers l’atome de Cl (c = 3,16) , plus électronégatif que l’atome de carbone (c = 2,55) La polarisation de la liaison C-Cl entraîne la polarisation des liaisons adjacentes, C’est l’effet inductif. Dans ce cas il s’agit d’un effet inductif attracteur L’atome de Cl exerce un effet inductif attracteur (-I) Ici l’atome de Lithium exerce un effet inductif donneur (+I) 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 5 1.3. Conséquence sur l’acidité relative des acides carboxyliques 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 6 3  09/09/2024 > (+I) > (-I) Effets inductifs donneurs (+I) 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 7 Effets inductifs attracteurs (-I) inductifs 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 8 4  09/09/2024 Décroissance de l’effet inductif avec le nombre de liaisons s 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 9 inductif Classement des différents substituants Cétones, aldéhydes Alcools, amines Chaînes métaux ammonium nitro Esters, nitriles… Alcoxyde… alkyles -I halogènes +I 0 L’effet inductif donneur d’une chaîne alkyle est d’autant plus fort que la chaîne alkyle est longue et/ou ramifiée. 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 10 5  09/09/2024 2. Mésomérie -résonance L’effet inductif que nous venons d’aborder concerne le déplacement d’électrons s unissant des atomes d’électronégativité différente et la propagation du phénomène le long de la chaîne carbonée. - L’effet mésomère concerne les électrons p et/ou n présents dans des systèmes conjugués. - Certaines espèces chimiques ne peuvent pas être représentées par une seule structure de Lewis mais par plusieurs. - Ces formules diffèrent uniquement par une localisation différente de certains électrons. On les appellent formules mésomères ou formules limites. Elles sont reliées entre elles par le phénomère de mésomérie ou de résonance. 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 11 2. Mésomérie -résonance Système conjugué Conjugaison au sein d'une structure chimique tant que l'alternance des motifs est observée. Les e– se délocalisent tout au long du système conjugué par mésomérie. Le déplacement des e– est indiqué par une flèche courbe : Par convention, chaque forme mésomère est reliée à l'autre par une double flèche : Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude 09/09/2024 12 Taillefumier - UCA 6  09/09/2024 2. Mésomérie -résonance Exemple 2 : N2O (protoxyde d’azote) Règles à respecter - Les atomes doivent occuper la même place relative dans toutes les formules limites - La capacité électronique normale de chaque atome doit être respectée, elle est généralement de 4 doublets (règle de l’octet) (5 pour le soufre) - La résonance n’a de signification réelle que lorsque les formes limites ont des énergies comparables ou identiques 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 13 2. Mésomérie -résonance Règles à respecter (suite) - Séparation de charge minimale (+ de poids quand moins ou pas de charges) - La résonance est d’autant plus marquée que le domaine de délocalisation des électrons est étendu - Charges en accord avec électronégativité des atomes (charge « - » sur atome le plus électronégatif) 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 14 7  09/09/2024 2. Mésomérie -résonance Règles à respecter (suite) - Les électrons participent d’autant mieux à la conjugaison que les orbitales concernées sont parallèles - Les formules limites présentant des charges identiques sur atomes voisins ont un poids négligeable - Les atomes électronégatifs porteurs de doublets libres (électrons n) peuvent participer à la résonance - La rupture d’une liaison p pour donner deux radicaux voisins ne doit pas être considérée 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 15 2. Mésomérie -résonance Conséquences sur l’acidité Comparaison alcool aliphatique / acide carboxylique 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 16 8  09/09/2024 Comparaison alcool aliphatique / phénol L’anion phénolate se décline en 5 formules limites, toutes n’ont pas le même poids mais elle contribuent à réduire la densité électronique sur l’atome d’oxygène et donc à stabiliser le phénolate (base faible). Cela explique la grande acidité du phénol, son acide conjugué par rapport au méthanol. Quels sont les formules mésomères qui ont le plus de poids ? 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 17 Comparaison phénol / paranitrophénol 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 18 9  09/09/2024 Effets mésomères (+M) et (-M) 2 effets électroniques qui s’opposent +M : mésomère donneur ! L’effet -M : mésomère attracteur mésomère l’emporte. La conséquence est un enrichissement électronique de la liaison p, par rapport à celle du butène par ex. La conséquence est un appauvrissement électronique de la liaison p, par rapport à celle d’un alcène non conjugué. 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 19 10  09/09/2024 Exemple 1 : le groupe carbonyle Une autre façon d’écrire ce groupement carbonyle serait d’admettre un déplacement total des électrons p vers l’atome d’oxygène, plus électronégatif Aucune des deux formules ne permet de représenter la réalité de la fonction carbonyle: Celle-ci est en fait un hybride de résonance de ces deux formules limites par lesquelles on la représente. Chacune des deux formules a un certain poids, c’est à dire une certaine importance. La résonance est beaucoup plus importante lorsque le groupe C=O est conjugué que lorsqu’il est isolé ! 09/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 21 11