Fenomene în fluide PDF

4. Apa şi soluţiile apoase 4.2. Fenomene moleculare în fluide 4.2. Fenomene moleculare în fluide Fluidele = substanţe care au o coeziune moleculară relativ mică, iar datorită acestui fapt, ele curg şi iau forma vasului în care sunt puse (gazele şi lichidele, la temperatura obişnuită, sunt...

4. Apa şi soluţiile apoase 4.2. Fenomene moleculare în fluide 4.2. Fenomene moleculare în fluide Fluidele = substanţe care au o coeziune moleculară relativ mică, iar datorită acestui fapt, ele curg şi iau forma vasului în care sunt puse (gazele şi lichidele, la temperatura obişnuită, sunt fluide). Amestecurile acestora sau amestecul lor cu unele solide sunt, de asemenea, fluide. Un amestec relativ omogen de două sau mai multe substanţe constituie o soluţie.  Soluţii O soluţie: – fază continuă (mediu de dispersie sau solvent) + – una sau mai multe substanţe dizolvate (solvitul sau faza dispersată) După starea fizică a componenţilor, soluţiile pot fi împărţite în: – soluţii gazoase (amestecuri de gaze: atmosfera); – soluţii lichide; – soluţii de gaz în lichid (de ex., O2 şi /sau CO2 în apă); – soluţii de solid în lichid (NaCl, zaharoză, proteine etc., în apă); – soluţii solide (unele sticle, aliaje – nu sunt relevante in biologie). În lumea vie - soluţii complexe (de ex., sângele: soluţie de gaze, lichide şi solide în lichid). Cele mai importante pentru viaţă - soluţiile apoase.  Soluţii După gradul de dispersie (mărunţire şi împrăştiere) a particulelor substanţei solvate, putem distinge: – soluţii ionice (ex., NaCl în apă), – soluţii moleculare (ex., glucoză sau zaharoza în apă) şi – soluţii coloidale (macromoleculare). Soluţiile ionice şi moleculare au un grad mare de dispersie, iar particulele lor sunt invizibile la microscopul electronic = soluţii adevărate.  Proprietăţile soluţiilor ionice Soluţii ionice = soluţii de electroliţi. Caracteristica de disociere. Soluţiile de acizi, baze şi săruri se desfac (disociază) în ioni (+) şi (-). CA  C+ + A- () = proces reversibil. La un moment dat, se stabileşte un echilibru dinamic, ionizarea fiind egală cu molizarea (procesul invers ionizării). Nivelul la care se stabileşte echilibrul este [C ][ A ] + − caracterizat de constanta de echilibru = Kd = constantă de disociere (Kd). [CA]  Concentraţia ionilor de hidrogen; pH-ul pH = logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie apoasă. pH = colog10 [H+] = - log10 [H+]  pH Apa este un lichid care disociază foarte slab. 2H2O  H3O+ + HO- H2O  H+ + HO- [ H + ][ HO − ] Kd = [ H 2O ] K d [ H 2O] = [ H + ][ HO − ] = K apa produs ionic al apei. La 22oC, Kapă=10-14. Deoarece [H+] = [HO-], rezultă: [ H + ][ HO − ] = [ H + ] 2 = 10 −14 [ H + ] = 10 −14 = 10 −7 Valoarea de pH a apei pure este pH = - lg10-7 = - (-7) = 7  pH, acizi şi baze Soluţiile cu pH7 sunt alcaline sau bazice. Limita inferioară a scării de pH este 0, iar cea superioară 14. ! Noţiunea de pH se aplică numai soluţiilor apoase !  pH, acizi şi baze Substanţa care eliberează H+ în mediu = acid, Substanţa care se combină cu H+= bază. Considerând un acid oarecare, scris sub forma HA, acesta disociază conform legii acţiunii maselor: HA  H+ + A- unde A- poate fi considerat ca bază (respectiv baza conjugată a lui HA). Acizii puternici disociază complet în apă astfel încât concentraţia H+ este practic egală cu concentraţia molară a acidului. Acizii slabi disociază numai parţial, astfel că, în vederea calculării pH-ului soluţiei ce conţine o anumită cantitate de acid slab, se foloseşte expresia de echilibru, în care se introduce valoarea constantei de echilibru K.  pH, pK, sisteme tampon Acizii şi bazele slabe în combinaţie cu sarea corespunzătoare = sisteme tampon. = sisteme capabile de a se opune variaţiilor de pH la adăugarea din exterior a unor echivalenţi H+ sau HO- în cantităţi moderate. Puterea cea mai mare de tamponare este în regiunea de pH apropiată de valoarea pK, unde forma acidă şi baza conjugată sunt sensibil egale. Intrucât valorile constantei de disociere K, atât pentru acizii, cât şi pentru bazele slabe, sunt foarte mici, se foloseşte acelaşi sistem de notare ca în cazul pH-ului  se defineşte o valoare pK = - lgK.  pH, pK, sisteme tampon Formula care leagă valorile de pH, pK şi concentraţiile de acid şi bază. Constanta de echilibru pentru disocierea unui acid monoprotic (eliberează 1 H+) poate fi scrisă: [ H + ][ A − ] [ HA] [ HA] K= [ H ] = K − − log10 [ H + ] = − log10 K + [ HA] [A ] [A ] [ A− ] pH = pK + log10 [ HA] [baza ] ecuaţia lui Henderson-Hasselbalch pH = pK + log10 [acid ] https://www.youtube.com/watch?v=7QgtdYiWH50  Soluții tampon pentru laborator Ferreira et al. 2015. RSC Adv., 5, 30989 https://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/38712/1/document_19948_1.pdf  Sisteme tampon pH 0 2 4 6 7 8 10 12 14 Constanţa pH-ului în limitele tolerate de celula vie se datorează sistemelor tampon. Acestea sunt formate din perechi conjugate de acid slab – bază slabă, care suportă adăugarea unor cantităţi nu prea mari de ioni H+ sau HO- fără să îşi schimbe sesizabil pH-ul. Cele mai cunoscute sisteme tampon din organism sunt:  bicarbonat/acid carbonic (HCO3-/H2CO3)  fosfat dibazic/fosfat monobazic (HPO42-/H2PO4-)  proteină /proteinat (diverse). Potenţialul redox al unei soluţii O solutie poate contine substante donoare sau acceptoare de electroni; Fenomenul de cedare si acceptare de elecroni = reactie de oxido-reducere sau reactie redox; În reacţiile de oxido-reducere, există doi parteneri, fără ca între ei să se formeze o legătură chimică. Elementul care acceptă electroni şi se reduce se numeşte oxidant (Ox), iar cel care cedează electronii se numeşte reducător (Red). [Ox]+ n e-  [Red] Potenţialul redox al unei soluţii Potenţialul redox al unei soluţii reducere e- - A B + + oxidare Reactii redox in lumea vie - importanta (1) Reactiile redox stau la baza generarii de energie chimică în sistemele vii; De exemplu: la nivelul membranei mitocondriale si a celei tilacoidale au loc numeroase reacții redox în urma cărora electronii sunt transferați simultan cu generare de energie. (vezi Cap. 11) http://aquanew.com/blog/the-mighty-mitochondria/ (2) Reacțiile redox sunt implicate in funcționarea sistemelor antioxidante prin care organismul luptă împotriva stresului oxidativ; De exemplu, substanțe reduse precum acidul ascorbic (vit. C) și polifenolii din fructe sau frunze cedează electroni către diverși oxidanți care sunt, astfel, neutralizați prin reducere. http://www.buzzle.com/articles/polyphenols-side-effects.html  Potenţialul redox al unei soluţii Activitatea în electroni liberi (eˉ) creşte pe măsură ce concentraţia formei reduse creşte (iar a celei oxidate ↓), respectiv este cu atât mai mare cu cât raportul Red/Ox ↑. Din acest motiv şi din considerente termodinamice, potenţialul de oxireducere (potenţialul redox) este dat de relaţia: RT [Re d ] R - constanta gazelor perfecte E = E0 − ⋅ ln F - numărul lui Faraday z - numărul de electroni transportat. zF [Ox] Când [Red] = [Ox], adică [Red]/[Ox]=1, termenul logaritmic = 0,  E = E0. Termenul E0 = potenţial normal de oxireducere sau potenţial standard. Potenţialul redox al unei soluţii depinde de pH Valoarea potenţialului de oxidoreducere este dependentă de pH (ionii de H+ participă la fenomenul de oxidoreducere) ½H2  H+ + e- Aplicând formula potenţialului redox şi ţinând seama că ln x = 2,3 lg x, rezultă: 1 1 2 RT [H ] RT [H ] 2 E = E0 − ⋅ ln 2+ = E0 − 2,3 ⋅ lg 2+ zF [H ] zF [H ] Întrucât z = 1, iar expresia –lg [H2] se notează rH, rezultă: 1 RT [H ] 2 RT rH rH - capacitatea de oxidare E = E0 − 2,3 ⋅ lg 2+ = E0 + 2,3 ⋅( − pH ) F [H ] F 2 a unui sistem. E0l - potenţial standard Dacă RT aparent. Dacă şi pH = 0, rezultă rH = 0 (foarte E = E0 − 2,3 ⋅ pH = E01 E = E0, adică un potenţial reducător) F standard normal.  Fenomene Fenomene asociate cu interfaciale: transportul în fluide: Tensiunea Difuzia; superficială; Viscozitate; Capilaritatea şi Osmoza şi adsorbţia. tonicitatea.  Tensiunea superficială Suprafaţa de contact dintre faza lichidă şi cea gazoasă Moleculele din stratul superficial sunt mai puternic atrase către interiorul = suprafaţă liberă. lichidului decât către exterior Aer Lichid Pelicula de la suprafaţă se comportă ca o membrană elastică care tinde să se strângă. What is Surface Tension? | Richard Hammond's Invisible Worlds | Earth Lab - YouTube  Tensiunea superficială http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension Fw = greutatea obiectului Fs = tensiunea superficială Forţa tangenţială la suprafaţa lichidului, care apare ca urmare a Pelicula de la suprafaţă fenomenelor moleculare amintite = se comportă ca o tensiune superficială. membrană elastică. Sau … tensiunea superficială este proprietatea suprafeţei unui lichid de a rezista unei forţe externe.  Tensiunea superficială F relaţia de definiţie a tensiunii superficiale l F N/m sau σ= dyn/cm l (erg/cm²) σ Hydrometra stagnorum Efecte:  unirea picăturilor de lichide;  deplasarea unor organisme acvatice;  miscările amiboidale.  Tensiunea superficială Este influenţată de:  temperatură,  concentratia de solviţi: săruri minerale, lipide, alcooli etc. Substanţele tensioactive (surfactanţi) = micşorează tensiunea superficială (de ex., alcoolii, eterii, diverşi detergenţi etc.)  Surfactanţii sunt substante organice amfifile.  Biosurfactanţii sunt agenţi tensioactivi produşi de celule.  Substanțe tensioactive (eng., „surface-active agents”, „surfactants”) Documentați modul de acțiune al acestora; Căutați exemple atât de substanțe tensioactive artificiale (tenside, surfactanți), cât și de natură biologică (biosurfactanți). Căutați exemple de aplicații practice ale surfactanților și biosurfactanților.  Capilaritatea Fa – forţa de adeziune (dintre moleculele de la interfaţa lichidul - solid); Fa Fa Fc Fc – forţa de coeziune Fc dintre moleculele lichidului. Solid liofil (hidrofil) Solid liofob (hidrofob)  Capilaritatea Fa – forţa de adeziune (dintre moleculele de la interfaţa lichidul - solid); Fa Fa Fc Fc – forţa de coeziune Fc dintre moleculele lichidului. Lichidul urcă intr-un tub capilar liofil Lichidul coboară intr-un tub capilar liofob  Capilaritatea Efecte:  Blocarea capilarelor sangvine cu bule de gaz (embolie gazoasă, boala de decompresiune);  Capilaritatea solului actioneaza pentru reţinerea apei  plante;  Ascensiunea sevei brute este favorizata, alături de alţi factori, şi de capilaritate;  Capilarele sanguine (prin suprafaţa lor mare) au rol în schimbul de substanţe între sânge şi ţesuturi.  Adsorbţia Adsorbţia = fenomenul de fixare pe suprafaţa unui solid sau lichid a unuia sau mai multor straturi de molecule străine. Absorbţia = fixarea are loc în toată masa solidului Chemosorbţia = intervin reacţii chimice ce fixează un strat de molecule. Fenomenul adsorbţiei este, în mare măsură, reversibil (desorbţie) şi se desfăşoară conform unei curbe de saturaţie (în forma literei S). Aplicaţii: cromatografie – Adsorbţia are un oarecare grad de selectivitate şi, de aceea, se pot separa prin eluţie (desorbţie), folosind diverşi solvenţi (mai mult sau mai puţin polari, de exemplu), diferite substanţe fixate pe o coloană de material poros sau pe o hârtie specială (metoda cromatografică de separare a amestecurilor). Fenomene asociate cu transportul în fluide: Viscozitatea Datorită coeziunii relativ x slabe, lichidele curg şi iau forma vasului în care sunt puse. dx Forţele de atracţie determină apariţia unei frecări interne dv între diferitele straturi de lichid care se mişcă în raport Distribuţia parabolica a vitezelor straturilor unui lichid ce curge unul cu altul = viscozitate laminar printr-un tub. Viteza de Conform legii lui Poiseuille, curgere variază (dv) în funcţie distribuţia vitezelor într-un de distanţa până la pereţii fluid ce se mişcă într-un tub tubului (dx). cilindric este parabolică.  Viscozitatea Dacă viteza este maximă de-a lungul axei şi minimă la peretele conductei  gradient de viteză după direcţia x, pe care îl notăm dv/dx. Dacă viteza nu este prea mare, curgerea se numeşte lamelară sau laminară (lichidul se deplasează sub formă de lame paralele). În acest caz, forţa de frecare (F) dintre straturi este proporţională cu suprafaţa de contact dintre ele (S) şi cu gradientul de viteză (dv/dx). Valoarea acestei forţe este dată de o lege a lui Newton, care se scrie dv https://www.youtube.com/watch?v=y7Hy F =η ⋅ S ⋅ η (eta) = coeficient de c3MRKno dx viscozitate, o constantă caracteristică fiecărui lichid  Viscozitatea Viscozitatea creşte, în general, odată cu creşterea concentraţiei (c), în special în cazul soluţiilor coloidale. Dacă viteza de curgere depăşeşte o anumită limită, curgerea nu mai este laminară, ci turbulentă (apar vârtejuri). Viteza critică (la care curgerea devine turbulentă) depinde de viscozitatea cinematică (η/ρ) şi de raza tubului (r). η Re = numărul lui Reynolds; = Re⋅ este o constantă caracteristică vcrit lichidului. ρ ⋅r Pentru circulaţia sângelui în artere, Re ~ 1000.  Numărul lui Reynolds Este o constantă care are sens doar pentru lichidele în mișcare; Poate fi calculat și pentru obiecte; O valoare apropiată de 1 (Re≤2100) indică o curgere laminară O valoare ridicată a acestuia (R>>1 sau, mai exact, R>2100) indică o curgere turbulentă, iar. Implicații în modelarea curgerii lichidelor în diferite contexte și în prezicerea capacității de transport al unui lichid în mișcare: în medicină, ecologie, hidrologie, știința microfluidelor (nanotehnologii) etc. Re ~ 1 × 105 Re ~ 1 × 106 Re ~ 1 × 109 Cu cât Re al unui obiect este mai mare, cu atât forța sa inerțială crește și este capabil să navigheze/ deplaseze contra curentului într-un lichid în mișcare.  Difuzia fenomenul de pătrundere a moleculelor unei substanţe printre moleculele alteia (altora). Poate să aibă loc în gaze, în lichide şi chiar în solide, iar substanţa care difuzează este, de obicei, gazoasă sau lichidă. Acest proces se datorează agitaţiei termice a moleculelor fluidelor, care tind să ocupe tot volumul ce le stă la dispoziţie. Procesul de difuzie stă la baza egalizării spontane a diferenţelor de presiune, concentraţie sau temperatură din natură. La rândul lor, aceste diferenţe direcţionează şi accelerează procesul de difuzie (variaţia unei mărimi, după o anumită direcţie a spaţiului, se numeşte gradient). Moleculele dizolvate se împrăştie printre moleculele solventului datorită aceluiaşi fenomen de difuzie până când concentraţia substanţei dizolvate este aceeaşi în toată masa soluţiei.  Difuzia Difuzia este tendinţa moleculelor sau ionilor de a se mişca liber în mediu.  Difuzia Legile fizice care guvernează acest proces se numesc legile difuziei libere sau legile lui Fick. Prima lege a lui Fick: Legea a doua a lui Fick: cantitatea de substanţă viteza de variaţie a difuzată prin suprafaţa S în unitatea de timp este concentraţiei (dc/dt) este proportionala cu gradientul proporţională cu variaţia de concentraţie dc/dx şi spaţială a gradientului de depinde de natura concentraţie (d²c/dx²): substanţei difuzate. dm dc dc d c 2 = −D ⋅ S = −D 2 dt dx dt dx unde dm/dt reprezintă rata de variaţie a masei de substanţă, iar D este o constantă https://www.youtube.com/watch?v=Z de material numită coeficient de difuzie Hhb9JFo01k (care se măsoară in m2/s).  Difuzia Legile fizice care guvernează acest proces se numesc legile difuziei libere sau legile lui Fick. Prima lege a lui Fick: Legea a doua a lui Fick: c dc/dx t0 Particulele difuzează de la concentrație mare la concentrație mică Concentrația devine uniformă în timp t∞ t1 t3 t2 t2 t0 t1 t3 t∞ a. x b. x  Difuzia Pentru substanţele micromoleculare şi pentru sferocoloizi (particule coloidale), viteza de difuzie (respectiv coeficientul de difuzie) scade odată cu creşterea diametrului kT moleculei (relaţia lui Einstein): D= Totodată, viteza de difuziune este proporţională cu temperatura 6πηr absolută (T) şi invers proporţională cu viscozitatea (η). k - constanta lui Boltzmann Se explică de ce difuzia într-un T – temperatura absolută gel sau într-un solid este mult mai η – coeficientul de viscozitate înceată decât într-un fluid. r – raza particulei difuzate  Difuzia prin membrane biologice Fenomenul de difuzie are un rol esenţial pentru viaţă Difuzia intervine în schimburile dintre organism şi mediu, respectiv în schimburile dintre celulă şi mediul său, precum şi între diferitele compartimente celulare, tisulare etc. În lumea vie, există organe specializate pentru schimbul prin difuzie, cum sunt branhiile, plamânii şi sistemul traheal al insectelor, la animale, şi frunzele, la plante. La animalele inferioare, de multe ori, toată suprafaţa tegumentului este adaptată la schimbul prin difuzie. Unii paraziţi intestinali îşi iau hrana pe această cale din intestinul gazdei.  Difuzia prin membrane biologice Difuzia prin membrane În lumea vie nu vorbim despre o difuzie liberă, ci de o difuzie prin membrane. În general, membranele biologice nu sunt în mod egal permeabile pentru toate substanţele. O membrană permeabilă pentru o substanţă şi impermeabilă pentru alta = selectiv permeabilă. O membrană permeabilă pentru solvent, dar impermeabilă pentru solvit = semipermeabilă.  Membranele celulare sunt selectiv permeabile şi semipermeabile Membranele biologice sunt semipermeabile, deşi nu în sensul strict al cuvântului. Pe lângă solvent (apa), ele permit trecerea selectivă a unor ioni sau altor substanţe cu moleculă mică.  Osmoza Dacă două soluţii de concentraţii diferite sunt despărţite printr-o membrană semipermeabilă, atunci are loc un fenomen de difuzie selectivă a moleculelor solventului, fenomen care se numeşte osmoză. h B A B A M M Punerea în evidenţă a presiunii osmotice cu ajutorul osmometrului. Legenda: A şi B - vasele care conţin soluţii apoase de concentraţii diferite; M – membrană semipermeabilă; h – înălţimea coloanei de lichid din vasul A  Osmoza – difuzia solventului Dacă două soluţii de concentraţii diferite sunt despărţite printr-o membrană semipermeabilă, atunci are loc un fenomen de difuzie selectivă a moleculelor solventului, fenomen care se numeşte osmoză. h Vasul A - o soluţie concentrată (de ex., o soluţie de zaharoză), Vasul B - apă  moleculele solventului (apei) din B vor începe să pătrundă prin membrana B A B A semipermebilă M. M M - dacă nu este împiedicată de cauze externe, osmoza continuă până la egalizarea concentraţiilor.  Presiunea osmotică În cazul osmometrului însă, datorită solventului care pătrunde în vasul A, nivelul lichidului (h) se ridică şi acesta exercită o presiune care, la un moment dat, o egalează pe cea a fluxului osmotic. Presiunea osmotică = presiunea ce trebuie exercitată asupra soluţiei pentru a o menţine în h echilibru cu solventul pur, separat de ea printr-o membrană semipermeabilă. B A B A În cazul osmometrului, M M această presiune este egală cu presiunea hidrostatică a coloanei de lichid h din vasul A.  Presiunea osmotică În cazul unor soluţii mai puţin concentrate, calculul presiunii osmotice se poate face similar cu cel al presiunii unui gaz (ideal) m p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T = ⋅ R ⋅ T greutatea unde m este masa, iar M M moleculară m c p= ⋅ R ⋅T = ⋅ R ⋅T = C ⋅ R ⋅T M ⋅V M unde c = concentraţia, iar C = concentraţia molară. Soluţia care conţine un număr de particule osmotic active egal cu numărul lui Avogadro se numeşte soluţie osmolară. În cazul în care substanţa dizolvată este formată din molecule mici, nedisociate, soluţia osmolară este identică cu cea molară. Presiunea osmotică dezvoltată de o soluţie osmolară (C = 1 mol/litru, R = 0,082 L·atm/(mol·K) şi T = 273 K) este p = 1·0,082·273 = 22,4 atm.  Comportamentul osmotic al celulelor vii; tonicitatea 2 soluţii ideale de molaritate egală au aceeaşi presiune osmotică = izosmotice. Dacă M este selectiv permeabilă (membranele vii), atunci soluţia (sucul celular) va prezenta numai acea parte din p osmotică datorată moleculelor pentru care membrana este impermeabilă = tonicitate. Astfel, 2 soluţii izosmotice despărţite printr-o membrană selectiv permeabilă nu sunt, de obicei, şi izotonice. Exemplu: 0,5 M zaharoză 1 M zaharoză 0,5 M zaharoză 0,5 M zaharoză 0,5 M uree 0,5 M uree 1 M 2 1 M 2 a. b. Ilustrarea schematică a situaţiei în care 2 compartimente sunt separate de o membrană M, permeabilă numai la uree, (a) cele două compartimente sunt izosmotice, iar compartimentul 1 este hipotonic şi (b) cele două compartimente sunt izotonice, compartimentul 1 fiind hiperosmotic. Presiune osmotică vs. tonicitate Presiunea osmotică nu este același lucru cu tonicitatea; Presiunea osmotică este conferită de TOATE substanțele aflate într-un ”compartiment”; Tonicitatea se referă la partea de presiune exercitată de substanțele care NU permează prin membrană (nu pot difuza în afara compartimentului).  Tonicitate, turgescenţă Cu toate că tonicitatea celulelor vii este mai mică decât presiunea osmotică calculată conform concentraţiilor, totuşi, ea poate atinge valori de 8-12 atm la unele bacterii. Celula poate rezista unei astfel de presiuni pentru că, pe lângă membrana plasmatică, mai posedă un perete celular rigid (plante, unele microorganisme). Tonicitatea înaltă în cazul citoplasmei celulei vegetale este responsabilă pentru fenomenul de turgescenţă (umflare cu apă) şi este implicată, alături de fenomenul de capilaritate şi evaporaţie, în ascensiunea sevei brute. Prin turgescenţă se asigură închiderea/ deschiderea stomatelor şi unele nastii (mişcări) ale plantelor. Celulele care nu posedă un perete rigid (animale) au mecanisme osmoreglatoare, care menţin tonicitatea scăzută prin eliminarea excesului de apă şi a unor substanţe. Acesta este, de obicei, un proces activ, făcut împotriva gradienţilor de concentraţie.