Van der Waals Equation

van der Waals Equation: Motivation

• Ideal gas law fails at high pressures and low temperatures because it neglects molecular volume and interactions
• The van der Waals equation corrects for these factors

van der Waals Equation: Formula

• It is given by: $\left(P + a\left(\frac{n}{V}\right)^2\right)(V-nb) = nRT$
• $a$ and $b$ are empirical constants specific to each gas

Volume Correction

• The $nb$ term accounts for the volume of gas molecules
• $b$ is the van der Waals volume, representing the volume excluded by one mole of gas molecules
• The volume available to gas molecules is $V-nb$

Pressure Correction

• The $a\left(\frac{n}{V}\right)^2$ term accounts for attractive forces between gas molecules, reducing pressure
• Constant $a$ is the van der Waals attraction parameter, measuring attraction strength
• The actual pressure of the gas is $P + a\left(\frac{n}{V}\right)^2$

Significance of a and b

• Constant $a$ reflects the strength of intermolecular attractions; higher values indicate stronger forces
• Constant $b$ represents the excluded volume per mole of gas; larger molecules have larger $b$ values

Virial Expansion

• Virial expansion accounts for non-ideal behavior of real gases

Virial Expansion: Formula

• It is given by: $\qquad Z = \frac{PV_m}{RT} = 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} +...$
• $Z$ is the compression factor, $V_m$ is the molar volume, and $B$, $C$, etc., are virial coefficients
• Virial coefficients are temperature-dependent and account for interactions between gas molecules

Relation to van der Waals Equation

• The van der Waals equation can be related to the virial expansion
• The second virial coefficient $B$ is given by: $B = b - \frac{a}{RT}$

Example

• Pressure exerted by 2.4 mol of $N_2$ gas in a 10.0 L vessel at 298 K
• Using the ideal gas law: $P = 5.87 \text{ atm}$
• Using the van der Waals equation ($a = 1.39 \text{ L}^2 \text{ atm mol}^{-2}$, $b = 0.0391 \text{ L mol}^{-1}$): $P = 5.74 \text{ atm}$
• The corrected pressure using the van der Waals equation is lower.

Summary of Ideal Gas Law vs van der Waals Equation

Quantum Mechanics: Wave-particle duality

• Light and matter exhibit both wave-like and particle-like properties
• De Broglie wavelength relates a particle's momentum $p$ to its wavelength $\lambda$: $\lambda = \frac{h}{p}$, where $h$ is Planck's constant

Quantum Mechanics: The Uncertainty Principle

• Heisenberg's uncertainty principle states that it is impossible to simultaneously know both the position and momentum of a particle with perfect accuracy
• $\Delta x \Delta p \geq \frac{\hbar}{2}$
• $\Delta x$ and $\Delta p$ are the uncertainties in position and momentum, respectively, and $\hbar = \frac{h}{2\pi}$ is the reduced Planck constant

Quantum Mechanics: Wave functions

• The state of a quantum system is described by a wave function, $\Psi(r, t)$, which contains all the information about the system
• The probability density of finding the particle is given by $|\Psi(r, t)|^2$
• The wave function must satisfy the Schrödinger Equation

Quantum Mechanics: Schrödinger Equation

• Time-dependent Schrödinger equation describes how the wave function evolves in time: $i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi$
• $\hat{H}$ is the Hamiltonian operator, representing the total energy of the system
• Time-independent Schrödinger equation is used for stationary states: $\hat{H}\psi = E\psi$, where $E$ is the energy of the state

Quantum Mechanics: Quantum Numbers

• Quantum numbers describe the properties of an atomic orbital and distinguish electrons in an atom
• Principal Quantum Number ($n$): Describes the energy level
• Angular Momentum or Azimuthal Quantum Number ($l$): Describes the shape of the electron's orbital, nodes
• Magnetic Quantum Number ($m_l$): Describes the orientation of the orbital in space
• Spin Quantum Number ($m_s$): Describes the intrinsic angular momentum of the electron

Quantum Mechanics: Operators

• Physical quantities are represented by operators
• The momentum operator in one dimension is: $\hat{p} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$
• The expected value of an operator $\hat{A}$ for a system in state $\Psi$ is: $\langle A \rangle = \int \Psi^* \hat{A} \Psi d\tau$

The Poisson Process: Definition

• $N(t)$ counts the number of events occurring in $[0, t]$. ${N(t), t \geq 0}$ is a Poisson process with rate $\lambda > 0$ includes:
  • $N(0) = 0$
  • Independent increments
  • The number of events in any interval of length $t$ is Poisson($\lambda t$).
• $P{N(t+s) - N(s) = n} = e^{-\lambda t} \frac{(\lambda t)^n}{n!}, \quad n = 0, 1, \dots$

The Poisson Process: Properties

• Memoryless Property: The Poisson process is memoryless
• Arrival Times: $T_i$ is the time of the $i$-th event. Then $T_1, T_2, \dots$ are called the arrival times
• Interarrival Times: $X_i = T_i - T_{i-1}$ be the time between the $(i-1)$-th and the $i$-th event, with $T_0 = 0$. Then $X_1, X_2, \dots$ are called the interarrival times.
• The interarrival times $X_i$ are iid exponential random variables with mean $1/\lambda$

The Poisson Process: Variations

• Nonhomogeneous Poisson Process: The rate $\lambda$ is a function of time, i.e., $\lambda(t)$.
• The expected number of events in $[0, t]$ is $m(t) = \int_0^t \lambda(s) ds$.
• The number of events in $(s, t]$ is Poisson($m(t) - m(s)$).
• Compound Poisson Process: Each event has a random size.
• $Y_i$ is the size of the $i$-th event
• $S(t) = \sum_{i=1}^{N(t)} Y_i$, where $N(t)$ is a Poisson process

The Poisson Process: Applications

• Modeling arrivals in queueing systems
• Reliability analysis
• Finance
• etc

Partial Differential Equations: Separation of Variables

• Heat Equation: $\qquad \frac{\partial u}{\partial t} = k \frac{\partial^2 u}{\partial x^2} \quad 0 0$
• Case 1: $\lambda = 0$, we have
• Case 2: $\lambda < 0$, let $\lambda = -\alpha^2, \alpha > 0$
• Case 3: $\lambda > 0$, let $\lambda = \alpha^2, \alpha > 0$
• Eigenfunctions: $X_n(x) = sin(\frac{n\pi}{L}x), \quad n = 1, 2, 3,...$
• Thus, $u_n(x,t) = X_n(x)T_n(t) = sin(\frac{n\pi}{L}x)e^{-k(\frac{n\pi}{L})^2t}, \quad n = 1, 2, 3,...$
• the $b_n$ are the Fourier sine coefficients of $f(x)$ on the interval $(0, L)$.
• $b_n = \frac{2}{L} \int_{0}^{L} f(x) sin(\frac{n\pi}{L}x) dx, \quad n = 1, 2, 3,...$

Algèbre Linéaire: Vecteurs

• Un vecteur est une entité mathématique définie par:
• Une direction
• Un sens
• Une magnitude
• Dans un espace à $n$ dimensions, un vecteur est représenté par $\vec{v} = (v_1, v_2,..., v_n) \in \mathbb{R}^n$

Algèbre Linéaire: Vecteurs - Opérations

• Addition: L'addition de deux vecteurs $\vec{u}$ et $\vec{v}$ est définie comme: $\vec{u} + \vec{v} = (u_1 + v_1, u_2 + v_2,..., u_n + v_n)$
• Multiplication scalaire: La multiplication d'un vecteur $\vec{v}$ par un scalaire $c$ est définie comme: $c\vec{v} = (cv_1, cv_2,..., cv_n)$
• Produit scalaire: Le produit scalaire de deux vecteurs $\vec{u}$ et $\vec{v}$ est défini comme: $\vec{u} \cdot \vec{v} = \sum_{i=1}^{n} u_i v_i = u_1v_1 + u_2v_2 +... + u_nv_n$
• Norme: La norme (ou magnitude) d'un vecteur $\vec{v}$ est définie comme: $|\vec{v}| = \sqrt{\vec{v} \cdot \vec{v}} = \sqrt{\sum_{i=1}^{n} v_i^2}$
• Distance: La distance entre deux vecteurs $\vec{u}$ et $\vec{v}$ est définie comme: $d(\vec{u}, \vec{v}) = |\vec{u} - \vec{v}|$

Algèbre Linéaire: Matrices

• Une matrice est un tableau rectangulaire de nombres réels, organisé en $m$ lignes et $n$ colonnes

Algèbre Linéaire: Matrices - Opérations

• Addition: L'addition de deux matrices $A$ et $B$ (de mêmes dimensions) est définie comme: $(A + B){ij} = A{ij} + B_{ij}$
• Multiplication scalaire: La multiplication d'une matrice $A$ par un scalaire $c$ est définie comme: $(cA){ij} = cA{ij}$
• Multiplication matricielle: La multiplication de deux matrices $A$ (de dimension $m \times p$) et $B$ (de dimension $p \times n$) est définie comme: $(AB){ij} = \sum{k=1}^{p} A_{ik}B_{kj}$
• Transposition: La transposition d'une matrice $A$ est définie comme: $(A^T){ij} = A{ji}$

Algèbre Linéaire: Autres concepts

• Matrice Identité: La matrice identité $I$ est une matrice carrée avec des 1 sur la diagonale et des 0 ailleurs
• Inverse: L'inverse d'une matrice $A$ (si elle existe) est une matrice $A^{-1}$ telle que: $AA^{-1} = A^{-1}A = I$
• Déterminant: Le déterminant d'une matrice carrée $A$, noté det(A) ou |A|, est un scalaire
• Rang: Le rang d'une matrice $A$ est le nombre maximum de colonnes (ou lignes) linéairement indépendantes

Algèbre Linéaire: Systèmes d'équations linéaires

• Un système d'équations linéaires peut être représenté sous forme matricielle: $Ax = b$
• $A$ est la matrice des coefficients.
• $x$ est le vecteur des inconnues.
• $b$ est le vecteur des constantes.
• La résolution d'un système d'équations linéaires consiste à trouver le vecteur $x$ qui satisfait l'équation $Ax = b$

Algèbre Linéaire: Systèmes d'équations linéaires - Méthodes

• Élimination de Gauss
• Factorisation LU
• Règle de Cramer

Algèbre Linéaire: Espaces vectoriels

• Un espace vectoriel est un ensemble d'objets (vecteurs) muni de deux opérations (addition et multiplication scalaire) qui satisfont certaines propriétés.
• Un sous-espace vectoriel est un sous-ensemble d'un espace vectoriel qui est lui-même un espace vectoriel
• Une base d'un espace vectoriel est un ensemble de vecteurs linéairement indépendants qui engendrent l'espace vectoriel
• La dimension d'un espace vectoriel est le nombre de vecteurs dans une base de cet espace vectoriel

Algèbre Linéaire: Transformations linéaires

• Une transformation linéaire est une fonction entre deux espaces vectoriels qui préserve les opérations d'addition et de multiplication scalaire
• Une transformation linéaire peut être représentée par une matrice
• Un vecteur propre d'une matrice $A$ est un vecteur $v$ tel que: $Av = \lambda v$, où $\lambda$ est une valeur propre de $A$.

The Laws of Thermodynamics: Zeroth Law

• If two thermodynamic systems are each in thermal equilibrium with a third, then they are in thermal equilibrium with each other
• Allows us to define temperature

The Laws of Thermodynamics: First Law

• Energy can neither be created nor destroyed, only change forms. In any process, the total energy of the universe remains the same
• $\Delta U = Q - W$
  • U is the internal energy of the system
  • Q is the heat exchanged between the system and the surroundings
  • W is the work done by the system
• Net heat supplied to a thermodynamic cycle equals the net work done.

The Laws of Thermodynamics: Second Law

• The entropy of an isolated system not in equilibrium will tend to increase over time, approaching a maximum value at equilibrium
• $\Delta S \geq 0$
• S is the entropy of the system

The Laws of Thermodynamics: Third Law

• As temperature approaches absolute zero, the entropy of a system approaches a minimum or zero value
• $T \to 0, S \to 0$
• Allows us to define absolute entropy