Transformations et équilibre thermodynamique

Transformations d'un système

• La thermodynamique macroscopique étudie l'état d'équilibre.
• Importance d'analyser l'évolution d'un système sous perturbations extérieures et échanges d'énergie.
• Une transformation décrit cette évolution.

Définition d'une Transformation

• Une transformation est le passage d'un état d'équilibre initial à un état final différent.
• L'état d'équilibre stable : Un système revient à son état initial après une légère perturbation.
• L'état d'équilibre contraint : Le mouvement est bloqué par un obstacle externe.
• Exemple 1 : Deux gaz séparés par une paroi fixe sont à l'équilibre, même à pressions différentes.
  • Si la paroi est enlevée, les volumes changent jusqu'à égalisation des pressions.
  • L'équilibre est atteint par échange de volume, uniformisant la pression.
• Exemple 2 : Deux gaz séparés par une paroi adiabatique sont à des températures différentes.
  • Rendre la paroi diatherme rompt l'équilibre initial.
  • Le système évolue avec un échange de chaleur jusqu'à uniformisation de la température.
• Exemple 3 : Deux gaz avec des densités différentes sont séparés par une paroi fixe étanche.
  • Supprimer la paroi permet le transfert des molécules.
  • L'équilibre final est atteint par uniformisation de la densité particulaire.
• Synthèse : La modification d'un paramètre extérieur induit une transformation du système vers un nouvel équilibre stable.
  • Cette transformation est définie par un point de départ et un point d'arrivée
  • Une infinité de chemins différents peuvent caractériser la transformation.

Transformation Irréversible

• Variables d'état et états intermédiaires ne sont pas définis.
• Des turbulences et des inhomogénéités rendent impossible une mesure unique et uniforme de la température, pression ou densité.
• Seuls les points d'équilibre initial et final peuvent être représentés sur un diagramme de Clapeyron.
• Les chemins reliant ces points sont équivalents et indiqués en pointillés.

Critères d'irréversibilité

• Non-invariance par renversement du temps : L'inverse d'une Transformation irréversible semble improbable.
• Exemple : Un pendule avec frottement finit par s'arrêter.
  • Si la scène était inversée, le pendule commencerait à bouger sans intervention externe.
• Une seule cause d'irréversibilité suffit pour conclure à l'irréversibilité.

Causes d'irréversibilité

• Phénomènes de frottement.
• Transferts thermiques avec différences de température.
• Non-uniformité des variables intensives comme la densité, pression, température.
• Réactions chimiques.

Questions à poser

• Le système subit-il des forces de frottement ?
• Y a-t-il un échange thermique avec un milieu extérieur à température différente ?
• Les variables d'état intensives sont-elles homogènes ?
• Le système est-il le siège de réactions chimiques ?

Vitesse d'évolution vers l'équilibre

• Temps de relaxation : Temps caractéristique pour qu'une grandeur atteigne sa valeur d'équilibre.
• Les équilibres de pression sont plus rapides que les équilibres thermiques.
• Une transformation est adiabatique si sa durée est inférieure au temps de relaxation des échanges thermiques.
• L'équilibre thermodynamique nécessite un équilibre mécanique, thermique et chimique.

Transformation quasi-statique

• Succession continue d'états d'équilibre infiniment voisins.
• Elle est pratiquement lente.
• La durée totale est supérieure aux temps de relaxation, permettant au système de se réarranger en permanence près de l'équilibre.
• Les états intermédiaires peuvent être représentés sur un diagramme de Clapeyron.

Transformation réversible

• Une transformation quasi-statique est réversible si une modification infinitésimale des paramètres extérieurs peut inverser le sens de la transformation.
• Le système revient à son état initial en passant par les mêmes états intermédiaires.
• Les échanges avec le milieu extérieur sont strictement inversés.
• Il est impossible de distinguer si le film d'une transformation réversible est joué à l'endroit ou à l'envers.
• Exemple : Un pendule sans frottement maintient des oscillations constantes.
  • Les forces de frottement induisent l'irréversibilité.

Transformations particulières

• Variables internes représentent l'état du système (X), les variables externes quant à elles, représentent les conditions extérieures (Xext).
• dx représente la variation élémentaire.
• ΔX est la variation entre l'état initial (Xi) et final (Xf).

Transformation isotherme

• La température reste constante: T = cte ou dT = 0.

Transformation monotherme

• La température du milieu extérieur reste uniforme et constante.

Transformation isobare

• La pression du système reste constante: P = cte ou dP = 0.

Transformation monobare

• La pression du milieu extérieur reste uniforme et constante.

Transformation cyclique

• Le système revient à son état initial après une série de transformations: ΔX = 0.

Le premier principe de la thermodynamique

• L'énergie interne d'un corps au repos n'est pas nulle à cause de l'agitation des particules microscopiques.
• L'énergie totale d'un système isolé est constante dans le temps.

Energie conservative

• Une grandeur extensive est conservative si son terme de création est nul dans un système isolé.
• Entre deux instants voisins, la variation d'une grandeur extensive se divise en une partie échangée et une partie créée ou détruite: dX = δXéch + δXcréée
• δX éch est affectée par le système avec l'extérieur.
  • L'échange est positif si reçu & negatif si cédé
• δXcréée affectée au sein du système.
  • positif si produite, négatif si disparait.
• La variation ΔX est indépendante du chemin et δX formes différentielles.
• Une grandeur extensive est conservative si elle se conserve quand le système est isolé

Exemple : Conservation et non conservation

• Le capital d'une société (en euros) est conservatif
  • Si la société produit ou détruit de l'argent, la grandeur ne l'est plus
• Dans le cas d'un verre qui se brise :
  • L'énergie mécanique n'est pas conservée à cause de l'interaction avec l'air et le sol
  • L'énergie totale (verre + air + sol) est conservée

Energie cinétique

• L'énergie cinétique d'un système déformable se décompose en une partie macroscopique et microscopique
  • Le mouvement d'ensemble et l'agitation moléculaire.
• Le théorème de Kœnig exprime cette décomposition: Ec(totale/R)
• Le théorème de l'énergie cinétique met en relation sa variation avec le travail des forces intérieures et extérieures.
• Souvent, on suppose que les forces intérieures sont conservatives

Transformation élémentaire

• dEc(totale/R) = δWint + δWext/R

L'énergie potentielle des forces intérieures

• L'énergie potentielle des forces intérieures est indépendante du référentiel
• L'énergie interne dépend des variables d'état T et V.
• L'énergie totale du système est conservative en absence d'échange avec le milieu extérieur
• Le premier principe affirme l'équivalence entre travail et chaleur.

Conséquences du premier principe

• Dans un système homogène soumis aux forces de pression et au repos, l'énergie interne U est importante
• ΔU = Q + W = Q - Pext ΔV
• Le travail de pression est non-conservatif: W(A→B) dépend du chemin suivi.
  • Quasi-statique réversibles: Pext=Psys, dW=-pdV

Transformation à volume constant

• ΔU = Qv
• La variation d'énergie interne est égale à la chaleur échangée.

Transformation à pression constante

• On définit l'enthalpie H = U + PV
• ΔH = Qp
• La variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée.
• Les variables associées sont: H(T,P)

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