Chimie organique 4

• La stéréochimie étudie l'arrangement spatial des atomes dans les molécules.
• L'isomérie se manifeste lorsque deux molécules de même formule brute diffèrent dans leur arrangement spatial.
• Il existe deux types d'isoméries: l'isomérie de constitution ou de structure et la stéréoisomérie.

Isomérie de constitution ou de structure

• Des molécules ayant la même formule brute mais un agencement atomique différent présentent ce type d'isomérie.

Stéréoisomérie

• Elle concerne les molécules ayant une structure identique en deux dimensions mais une forme tridimensionnelle différente.
• Quatre catégories existent : énantiomères, diastéréoisomères, composés méso, et isomères géométriques cis-trans et E-Z.

Enantiomères

• Sont des stéréoisomères qui sont des images miroir non superposables.

Diastéréoisomères

• Sont des stéréoisomères qui ne sont pas des images miroir.

Composés méso

• Sont des stéréoisomères qui sont des images miroir superposables.

Isomères géométriques cis-trans et E-Z

• Sont des diastéréoisomères spécifiques aux doubles liaisons C=C.

Enantiomères et chiralité

• Un gant gauche est non superposable à un gant droit et son image miroir est identique au gant droit, car il est asymétrique.
• Une chaussette peut être superposée à une autre chaussette, elles sont symétriques.
• Une molécule asymétrique est dite chirale.
• Une molécule possédant une symétrie est dite achirale.

Obtenir une molécule chirale (asymétrique)

• L'absence de plan de symétrie est nécessaire.
• Un centre chiral est un atome porteur de chiralité.
• Un atome de carbone sp3 lié à quatre substituants différents (A, B, C, D) est idéal.
• L'absence de symétrie est égale à la chiralité.
• Les énantiomères sont des stéréoisomères qui sont des images miroir non superposables.
• Une molécule est une image miroir d'une autre.
• La relation structurale entre certaines molécules est identique.
• Un atome de carbone sp3 avec quatre substituants différents a une géométrie tétraédrique qui permet la chiralité.

Propriétés des énantiomères (conséquence de la chiralité)

• Les énantiomères sont identiques sauf pour leur chiralité.

• Les propriétés physiques (point d'ébullition, densité, etc.) sont identiques.

• Les propriétés chimiques (réactivité) sont identiques en l'absence d'autres substances chirales.

• La chiralité est une caractéristique du vivant.

• Les acides aminés et les sucres que la nature utilise sont chiraux.

• Un médicament chiral peut avoir un effet bénéfique et l'énantiomère opposé peut être toxique.

• Une substance énantiomériquement pure contient un seul énantiomère.

• Une substance avec excès énantiomérique contient un excès d'un énantiomère par rapport à l'autre.

• Un mélange racémique (=racémate) contient un mélange 50/50 des deux énantiomères.

Configuration absolue

• Sert à nommer l'arrangement spatial autour d'un centre chiral (configuration R ou S).
• Également appelée «Règle de Cahn - Ingold - Prelog».
• Les étapes sont: 1) Classer les substituants du C* par priorité de 1 à 4, 2) Placer le substituant N° 4 caché derrière le C*, 3) Observer le sens de la séquence 1-2-3.
• Sens des aiguilles d'une montre : R (rectus), sens contraire : S (sinister).

Règles de priorité pour le classement des substituants autour du C*

• Règle 1 : Plus le numéro atomique de l'atome est grand, plus le substituant est prioritaire.
• Règle 2 : Si plusieurs atomes liés à C* sont identiques, comparer leurs voisins.
• Règle 3 : Les liaisons multiples sont comptabilisées comme plusieurs liaisons simples.

Nomenclature D-L

• Utilisée avant les règles de configuration R et S.
• Établie par Fischer pour les sucres.
• L'assignation arbitraire faite aux deux formes du glycéraldéhyde était désignée par les lettres D et L.
• Pour les sucres et acides aminés : L=S et D=R.
• Cette nomenclature n'est pas utilisée pour d'autres molécules.

Chiralité & réaction entre deux molécules chirales

• Les deux molécules formées par cette réaction sont des stéréo-isomères, mais ces molécules ne sont pas des images miroir: ce sont donc des diastéréoisomères.
• Les réactions entre molécules chirales entraînent de fortes différenciations.
• Les diastéréoisomères n'ont pas les mêmes propriétés physiques.

Comment simplifier la comparaison entre molécules ?

• Les placer verticalement.
• Faire une rotation des liaisons s des C* pour avoir la même succession verticale.
• Comparaison : un C* avec même configuration et un C* avec configuration inverse => molécules différentes et non superposables => diastéréoisomères.

Les diastéréoisomères

• Cas particulier : les deux centres asymétriques ont les mêmes substituants.
• Exemple : acide tartrique (représentation sans C ni H).
• Classe particulière de diastéréoisomères appelés aussi isomères géométriques Isomères cis-trans (E-Z).
• Isomérie autour d'une liaison bloquée : a) la liaison p d'une double liaison C=C.
• La règle du numéro atomique le plus grand attribue la priorité entre A et B.
• Pareil pour A' et B': Si les groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison : Z (zusammen).
• Si les groupes prioritaires sont de chaque côté de la double liaison : E (entgegen).
• Si A = A' et B = B', on parle d'isomères cis-trans.
• D'autres atomes peuvent former un centre asymétrique; L'azote sp3 peut-il former un centre chiral ?
• Théoriquement oui.
• À température ambiante, l'énergie est suffisante pour que les substituants basculent dessus et dessous l'azote (« effet parapluie » qui se retourne sous l'effet d'un coup de vent).
• N passe de R à S à R, etc.
• Cela engendre plus de chiralité.