Spectrophotométrie UV-visible

Spectrophotométrie UV-visible

• Technique basée sur l'absorption de la lumière UV-visible par les molécules, permettant d'étudier leurs transitions électroniques.
• Pas de différence fondamentale entre l'UV et le visible : l'énergie absorbée provoque le passage d'un électron de l'état fondamental (E0) à un état excité (plus énergétique).
• Trois domaines d'utilisation de la spectrophotométrie UV-visible :
  • UV lointain (10-200 nm) : énergies trop importantes, risque de destruction des molécules.
  • UV proche (200-400 nm) : utilisé pour des substances non colorées.
  • Visible (400-750 nm) : correspond aux couleurs visibles par l'œil humain, utilisé pour les molécules colorées.

Transitions électroniques

• Structures électroniques
  • Les électrons des molécules organiques sont appariés (nombre quantique de spin opposé : +1/2 et -1/2) => état singulet (S), état fondamental (S0), état excité (S1, Sn).
  • Probabilité d'existence d'électrons avec un nombre quantique de spin identique (parallèle) => état triplet.
  • L'absorption d'énergie lumineuse permet de passer de l'état singulet fondamental à un état singulet excité.
• Différents types d'orbitales moléculaires
  • Molécule diatomique : somme ou différence des orbitales atomiques.
  • Électrons liants : participent à la formation de liaisons covalentes entre les atomes, peuvent former une, deux ou trois liaisons.
    • Molécules saturées : uniquement des liaisons simples (sigma), très stables, la transition électronique sigma à sigma* nécessite beaucoup d'énergie (130 nm), en dehors du domaine d'utilisation des spectrophotomètres UV-visible.
    • Molécules insaturées : présence de doubles ou triples liaisons. Exemple : éthylène : une liaison sigma et une liaison pi.
      • La liaison pi est moins stable que la liaison sigma et plus facile à exciter.
      • La transition pi à pi* se fait à 170 nm.
    • Doubles liaisons conjuguées: doubles liaisons séparées par des liaisons simples.
      • Formation d'une orbitale unique avec délocalisation des électrons, favorisant l'excitation => effet bathochrome (décalage de la longueur d'onde d'absorption vers des valeurs plus importantes).
• Groupements chromophores
  • Groupes ayant une absorption propre dans l'UV.
  • Deux types de transitions: pi-pi* (doubles liaisons) et n-pi* (absorbent dans l'UV).
  • Loi d'additivité d'absorbance: l'absorption totale d'une solution correspond à la somme des absorptions de chacun des chromophores.
• Groupements auxochromes
  • N'absorbent pas dans l'UV proche, mais renforcent l'absorption du chromophore => effet bathochrome.
• Spectroscopie visible
  • Apporte peu d'informations sur la structure des molécules, utile pour l'analyse quantitative.

Facteurs modifiant l'absorption

• Facteurs liés à la molécule : effets mésomère, inductif, stérique.
• Facteurs liés à l'environnement :
  • Absorption propre du solvant : l'absorbance totale est la somme de l'absorbance du solvant et de la molécule.
  • pH : influence sur les molécules acido-basiques. Le spectre est différent selon l'état moléculaire ou ionisé.
  • Concentration : l'absorbance est proportionnelle à la concentration du composé.

Origine de la coloration des substances

• La couleur d'une substance est due à l'absorption de certaines longueurs d'onde du spectre visible.
• La lumière blanche (polychromatique) traverse la substance et certaines longueurs d'onde sont absorbées.
• La couleur observée est la somme des longueurs d'onde diffusées (non absorbées).
• Exemple : si une substance absorbe les longueurs d'onde entre 400 et 435 nm (violet), elle apparaîtra jaune (blanc - violet = jaune).

Appareillage

• Spectrophotomètre conventionnel
  • Trois éléments principaux : source lumineuse, système dispersif (sélection de la longueur d'onde) et détecteur.
  • Deux types d'appareils :
    • Monochromateur avant échantillon (analysant les longueurs d'onde séquentiellement).
    • Système dispersif après échantillon (analyse simultanée de toutes les longueurs d'onde avec un détecteur à barrette de diode).
• Spectrophotomètre simple faisceau
  • Analyse d'un seul échantillon à la fois, avec un rayonnement monochromatique passant par une seule cuve (plastique ou verre pour le domaine visible, quartz pour l'UV).
  • Analyse séquentielle : d'abord le blanc, puis l'échantillon.
• Spectrophotomètre double faisceau
  • La source lumineuse émet une lumière blanche qui est ensuite dispersée pour sélectionner une longueur d'onde spécifique.
  • Le rayonnement monochromatique est dirigé vers deux cuves : une cuve de référence et une cuve contenant l'échantillon.
  • L'appareil mesure la différence d'absorbance entre les deux cuves.

Analyse de mélange

• Permet de doser plusieurs composés dans un mélange en utilisant la loi d'additivité d'absorbance.
• Sélection de longueurs d'onde maximales pour chaque composé du mélange.
• Détermination du coefficient d'extinction de chaque substance à ces longueurs d'onde.
• Résolution d'un système d'équations avec plusieurs inconnues pour déterminer la concentration de chaque composé dans le mélange.

Spectrophotométrie dérivée

• Traitement mathématique du spectre (dérivés d'ordre 1, 2, 3...) pour mettre en évidence de petites différences non perceptibles sur le spectre d'ordre 0.
• Améliore la précision de la technique.
• Exemple: mise en évidence de variations de pente sur le spectre avec un bruit de fond important.
• Permet d'établir des courbes d'étalonnage pour doser des composés inconnus.

Conclusion

La spectrophotométrie UV-visible est une technique puissante permettant d'étudier les propriétés électroniques des molécules. Elle trouve des applications importantes dans l'identification, l'analyse quantitative et le suivi de réactions chimiques.

Ce quiz explore la spectrophotométrie UV-visible, focalisant sur l'absorption de la lumière par les molécules et leurs transitions électroniques. Il aborde les domaines d'utilisation allant de l'UV lointain au visible. Testez vos connaissances sur ces concepts essentiels en chimie.