Notion d'équilibre chimique

• La nature recherche toujours un état stable, donc les systèmes tendent vers l'équilibre
• L'équilibre doit être défini de manière efficace et précise

Notion d'équilibre

• Deux gaz de même nature confinés dans une boîte isolée forment un système, décrit par pression, température et concentration dans deux compartiments

Expérience 1: Piston mobile, paroi imperméable et athermane

• Si T₁ = T₂ et C₁ = C₂, mais P₁ ≠ P₂, chaque gaz exerce une force sur le piston.
• Le piston se déplace jusqu'à l'équilibre mécanique, où la somme des forces est nulle et le système est immobile
• Le déplacement du piston sous une force induit un transfert d'énergie mécanique : le travail

Expérience 2: Piston fixe, paroi imperméable et diathermane

• Si P₁ = P₂ et C₁ = C₂, mais T₁ ≠ T₂, les températures évoluent vers l'équilibre thermique
• L'équilibre thermique est atteint quand la température est uniforme et identique à celle de l'extérieur

Expérience 3: Piston fixe, paroi perméable et athermane

• Si P₁ = P₂, T₁ = T₂, mais C₁ ≠ C₂, un échange de molécules se produit jusqu'à l'équilibre chimique
• Dans l'équilibre chimique, les concentrations de chaque espèce ne changent plus

Equilibre thermodynamique

• C'est quand un système est en équilibre thermique, mécanique et chimique simultanément

Grandeurs de transfert

• Elles permettent au système de retrouver l'état d'équilibre

Travail d'une force

• Atteindre l'équilibre mécanique implique le déplacement d'un piston sous une force pressante, résultant en un échange d'énergie : le travail
• W = F . dl, où dl est le déplacement élémentaire et F la résultante des forces
• À l'équilibre mécanique, le déplacement et le travail deviennent nuls

Convention de signe

• En thermodynamique, une grandeur reçue par le système est positive, cédée est négative
• Pour les forces de pression agissant sur un cylindre de section S, le travail est W = -p dV
• Si dV est négatif (compression), l'énergie est fournie au gaz

Equilibre thermique

• Les atomes de gaz s'agitent, et l'agitation augmente avec la température

Température

• C'est une mesure de l'agitation microscopique, soit l'énergie cinétique microscopique

Transfert thermique

• Il y a un transfert d'énergie du corps chaud vers le corps froid par conduction, convection ou rayonnement
• Transfert thermique d'énergie (Q), est l'énergie échangée par le système

Sens du transfert thermique

• Le transfert thermique va toujours du corps le plus chaud vers le corps le plus froid

Equilibre osmotique

• L'équilibre des concentrations entre compartiments est causé par un flux particulaire ou une réaction chimique interne

Variables d'état

• Paramètres d'état : température, pression, volume, décrivent l'état du système à l'équilibre
• Grandeurs de transfert surviennent lors d'une transformation pour atteindre l'équilibre, produit d'une variable intensive et extensive
• Paramètres d'état sont liés par une équation d'état

Principes basiques

• La thermodynamique s'est développée pendant la révolution industrielle avec les machines thermiques

Gaz parfait

• Constitué de molécules ponctuelles sans interactions sauf lors des chocs
• Suit l'équation PV = nRT
• P : pression en Pa, V : volume en m³, n : quantité de matière en mol, R : 8.314 J/mol·K, T : température en kelvin

Energie interne (U)

• Somme de l'énergie cinétique et potentielle microscopiques
• Fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi
• Pour un gaz parfait diatomique : U = (5/2)nRT

Premier principe de la thermodynamique

• C'est un principe de conservation de l'énergie.
• Dans un système d'énergie mécanique constante : dU = δW + δQ

Evolution isochore d'un gaz parfait

• dU = δQ pour un gaz à volume constant donc δQ = CᵥdT, où Cᵥ = (5/2)nR est la capacité thermique à volume constant

Transfert thermique à volume constant

• δQᵥ = CᵥdT

Evolution isobare d'un gaz parfait

• Sous pression constante le premier principe donne dU = δQ - pdV, pour un gaz parfait : δQₚ = CₚdT, où Cₚ = (7/2)nR
• Cₚ est la capacité calorifique à pression constante

Transfer thermique à pression constante

• δQₚ = CₚdT
• L'expression de l'énergie interne dépend du chemin suivi

Second principe

• Traduit la flèche du temps
• Il existe une fonction d'état appelée entropie (S) telle que dS = δSₑ + δS꜀
• δSₑ = δQ/T est le terme d'échange et δS꜀ ≥ 0 est le terme de création
• δS꜀ = 0 dans une transformation réversible

Variation d'entropie d'un gaz parfait

• Pour une transformation réversible : dS = Cᵥ(dT/T) + nR(dV/V), donc ΔS = Cᵥln(Tf/Ti) + nRln(Vf/Vi)

Variables naturelles et potentiel thermodynamique

• La différentielle de U s'écrit : dU = TdS - pdV + μdN
• T = (∂U/∂S)V,N, -P = (∂U/∂V)S,N, μ = (∂U/∂N)V,S

Fonction d'état

• Une fonction d'état donnée avec ses variables naturelles contient toute l'information sur le système

Différentielles de fonctions d'état

• dU = T(dS - δS꜀) - pdV + μdN = TdS - pdV - TδS꜀ + μdN
• H = U + PV, dH = TdS + Vdp + μdN (variable naturelle S,P,N)
• Gros intérêt de l’enthalpie : elle correspond au transfert thermique échangé à pression constante et de manière réversible.
• F = U - TS, dF = -SdT - pdV + μdN (variable naturelle T,V,N)
• G = H - TS, dG = -SdT + Vdp + μdN (variable naturelle T,P,N)

Potentiel thermodynamique

• G est potentiel thermodynamique pour un système évoluant à T et P constants

Etat standard

• L'état standard d'un constituant se rapporte à la pression standard P⁰, quel que soit son état physique

Etat standard d'un constituant gazeux

• C'est l'état hypothétique du constituant pur à T et P⁰, se comportant comme un gaz parfait

Etat standard d'un corps pur en phase condensée (ou solvant)

• C'est l'état du constituant pur dans l'état physique considéré (liquide ou solide) à T et P⁰

Etat standard d'un soluté

• C'est l'état hypothétique du constituant à C⁰ = 1 mol/L et sous pression standard p=p⁰, avec un comportement en solution infiniment diluée

Réaction standard de formation

• C'est la réaction de formation d'une mole du constituant à partir des corps simples dans leur état standard de référence

Avancement

• Grandeur homogène à une quantité de matière commune à tous les constituants Aᵢ, définie par ξ = (nᵢ - nᵢ,₀)/νᵢ
• nᵢ : quantité de matière du constituant Aᵢ, νᵢ : coefficient stoéchiométrique

Grandeur de réaction

• Pour une grandeur extensive Z, la grandeur de réaction est ΔrZ = (∂Z/∂ξ) T,P
• Pour un système physico-chimique : ΔrZ = ∑ᵢ νᵢZᵢ

Energie interne

• Enthalpie de réaction, on utilise : ΔrU = ∑ᵢ νᵢUᵢ et ΔrH = ∑ᵢ νᵢHᵢ

Equation de Hess

• A lieu pendant de la formation standard: ∆𝑟𝐻° =∑𝑖𝜈𝑖𝐻𝑖,𝑚° et ∆𝑟𝑈° =∑𝑖𝜈𝑖𝑈𝑖,𝑚°

Relation entre ΔrH0 et ΔrU0

• ΔrH0 = ΔrU0 + ΔνgRT où Δνg est la variation du nombre de moles de gaz

Thermique de réaction

• Exothermique : ∆𝑟𝐻° 20 ; Endothermique : ∆𝑟𝐻° > 0

Potentiels chimiques

• Le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire partielle
• Les expressions à retenir pour le potentiel chimique comprennent :
• Composé en phase condensée : 𝜇(P, T) =∫𝑉𝑑𝑃
• Gaz parfait : 𝜇(T, P) =μ0(T) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑃𝑃0)

Evolution du corps pur et diphasé

• Système hors équilibre constitué lorsqu'un corps pur sous deux phases tend à disparaître à cause du potentiel chimique
• L'évolution suit le sens de disparition de la phase ayant le plus haut potentiel chimique

Condition d'équilibre

• Pour un système chimique à T et P constants, l'équilibre est atteint quand ∆𝑟G = 0

Réaction d'équilibre

• ∆𝑟G =∑𝑖𝑣𝑖𝜇𝑖(T,P) où 𝜇𝑖(T,P) =𝜇0𝑖 (T) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖) et la condition d'équilibre est défini comme ∑𝑖𝑣𝑖 (𝜇0𝑖(T) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖,𝑒𝑞)) = 0

Constante d'équilibre

• Définit par la loi de l'action des masses comme 𝐾° = ∏𝑎𝑣𝑖𝑖 et dépend uniquement de la température

Quotient réactionnel

• 𝛥𝑟𝐺 = R𝑇𝑙𝑛 (𝑄𝑟𝐾°(𝑇))

Thermodynamique chimique

• L'évolution des systèmes chimique à T et P constants minimisent leurs enthalpies libres , ou (dG0 les constantes d'équilibre croissent avec la temperature

Loi de Van't Hoff

• 𝑑 𝐼𝑛𝐾/𝑑𝑇= ∇𝐻/𝑅𝑇^2
• Permet de prévoir l'évolution des constantes d'équilibres en fonction de réactions chimiques, qu'elles soient exothermiques ou endothermiques
• Réaction exothermique : ∆𝐻 < 0 les constantes d'équilibre décroissent avec la température
• Réaction endothermique : ∆𝐻 > 0 les constantes d'équilibre croissent avec la température