Les Lipides: Classification et Structure

• Les lipides regroupent les graisses et les huiles.
• Ils sont constitués de nombreux composés organiques, notamment des acides gras, monoacylglycérols, diacylglycérols et triacylglycérols (TG).
• Ils incluent également les phospholipides (PL), éicosanoïdes, résolvines, docosanoïdes, stérols et esters de stérols, et les caroténoïdes.
• Les graisses alcools, hydrocarbures et esters de cire font aussi partie des lipides.
• Définition classique des lipides : substances solubles dans les solvants organiques.

Classification et structure

• Les lipides sont classés selon leur structure chimique et comportement biologique.
• Les lipides sont divisés en lipides à base d'acides gras (saponifiables) et lipides polyisopréniques (insaponifiables).
• Les lipides saponifiables incluent les acides gras simples et complexes.
• Les lipides insaponifiables incluent les terpénoïdes, caroténoïdes, quinones à chaîne isoprénique et les stéroïdes.
• Triglycéride + base forte (NaOH ou KOH) → Savon (sels d'acides gras) + glycérol.

Acides gras

• Il existe les acides gras saturés et les acides gras insaturés.
• Les acides gras insaturés peuvent être mono-insaturés ou polyinsaturés.

Exemples d'acides gras insaturés

• Acide palmitoléique (graisse, beurre) est un exemple 16:1Δ9.
• Acide oléique (huile d'olive) est un exemple 18:1Δ9.
• Acide linoléique (huile de lin) est un exemple 18:2Δ9,12.
• Acide linolénique (huile de lin) est un exemple 18:3Δ9,12,15.
• Acide arachidonique (huile d'arachide, lécithine) est un exemple 20:4Δ5,8,11,14.

Glycérides (Acylglycérols)

• Aussi appelés graisses neutres, ils forment la classe la plus importante des lipides.
• Ces derniers sont les esters de glycérol et d'acides gras.
• Le glycérol est un trialcool qui présente 3 positions d'estérification.
• Deux positions sont identiques sur l'alcool I (α-ά) et une sur l'alcool II (β).

Exemples de glycérides

• Monoacylglycérol (α monoacylglycéride).
• Diacylglycérol (α-ά diglycéride homogène) si R1=R2.
• Triacylglycérol (triglycéride homogène) si R1=R2=R3.

Phosphoglycérides (Glycéro-phospholipides)

• La nature du radical X détermine le type de phosphoglycéride.
• X=H correspond à l'acide phosphatidique.
• X=choline correspond à l'acide phosphatidylcholine (lécithine).
• X=éthanolamine correspond à l'acide phosphatidyléthanolamine (céphaline).
• X=sérine correspond à l'acide phosphatidylsérine.
• X=inositol correspond à l'acide phosphatidylinositol.

Sphingolipides et Glycolipides

• Si H* = hexose : Glycolipide.
• Si H* = galactose : Cérébroside.

Propriétés physico-chimiques

• Les doubles liaisons sont généralement en position malonique, mais peuvent aussi être conjuguées.
• Les lipoxydases transforment les systèmes maloniques en systèmes conjugués, ce qui rend les lipides détectables en spectrographie UV.
• Cela les rend plus susceptibles à l'oxydation, avec une tendance à la polymérisation sous l'effet de la chaleur.
• Pour une forme donnée, le point de fusion d'un acide gras s'élève avec la longueur de la chaîne hydrocarbonée.
• Pour une longueur donnée de chaîne, la température de fusion diminue avec le nombre de doubles liaisons.
• La diminution est plus importante pour la forme Cis que pour la forme Trans.

Hydrogénation complète

• Ajout d'hydrogène à un acide gras monoinsaturé naturel Cis produit un acide gras saturé.
• L'hydrogénation partielle implique un ajout limité d'hydrogène, formant des acides gras trans.
• L'hydrogénation complète implique un ajout complet d'hydrogène, formant des acides gras saturés.
• Elle permet : La production de margarine et autres graisses solides et l'amélioration de la stabilité des graisses alimentaires.

Conservation et altération

• L'oxydation des lipides peut résulter de voies réactionnelles multiples en fonction du milieu et des agents initiateurs.
• L'auto-oxydation est catalysée par la température, les ions métalliques et les radicaux libres.
• La photo-oxydation est initiée par la lumière en présence de photosensibilisateurs.
• L'oxydation enzymatique est initiée par la lipoxygénase.
• Les acides gras saturés s'oxydent à des températures supérieures à 60°C.
• Les acides gras polyinsaturés s'oxydent même lors de l'entreposage de l'aliment à l'état congelé.

Facteurs intervenant dans l'oxydation des lipides dans l'aliment

• Présence d'une teneur initiale non négligeable en peroxyde.
• Présence d'agents pro-oxydants (métaux, hème de la myoglobine, lipoxydase).
• Présence d'agents antioxydants naturels (tocophérol, acides aminés).
• Activité de l'eau influençant l'action catalytique des métaux.
• Nature et degré de dispersion des lipides.
• Effet d'oxydation compétitive (présence simultanée de deux substances oxydables, A et B).

Prévention de l'oxydation

• Type I : Diminue le nombre de radicaux libres (gallate de propyle, butyle hydroxyanisol (BHA), butyle hydroxytoluène (BHT), fumée de bois).
• Type II : Empêche ou diminue la formation des radicaux libres (EDTA, acide citrique, acides aminés comme la cystéine et l'histidine).
• Type III : Protège contre l'oxydation en abaissant la pression partielle d'oxygène et en protégeant les aliments oxydables de la lumière.

Méthodes d'évaluation de l'état d'oxydation des huiles

• Niveau d'insaturation est mesuré par l'indice d'iode (colorimétrie) (Norme AFNOR NF EN ISO 3961).
• Profil en acides gras est évalué par chromatographie en phase gazeuse après méthanolyse des triglycérides (Norme AFNOR NF EN ISO 12966-2 et 5508).
• Teneur en acides gras libres est déterminée par indice d'acide par colorimétrie (Norme AFNOR NF EN ISO 660).
• Teneur en diènes conjugués est mesurée par spectrophotométrie UV (Norme AFNOR NF EN ISO 3656).
• Taux de peroxydes est mesuré par iodométrie (Norme AFNOR NF EN ISO 3960) ou potentiométrie (ISO 27107).
• Présence d'aldéhydes est détectée par indice de para-Anisidine par spectrophotométrie (Norme AFNOR NF EN ISO 6885) et test TBA (acide 2-thiobarbiturique) par spectrophotométrie.