Introduction à l'Hydrogène

Introduction

• L'hydrogène est l'atome le plus abondant de l'univers, formé dans les premières secondes après le Big-Bang.
• Il représente 89% de l'univers, mais rare à l'état libre sur Terre à cause de sa légèreté et d'échappement à la gravité terrestre.
• Principalement présent sous forme d'eau H2O (océans, minéraux) ou combiné à C, S et N dans la matière organique.
• C'est le constituant principal du soleil avec 92% d'hydrogène, 7% d'hélium et des traces d'éléments lourds (1%).

Propriétés physiques de H2

• Forme naturelle : gaz incolore, inodore, insipide et dangereux.
• Le tableau suivant résume les propriétés physiques des isotopes de l'hydrogène :

• Le tritium est radioactif et émet des particules β.
• C'est un non-métal qui existe sous forme de gaz H2 dans les conditions normales.
• Sa place dans le tableau périodique: groupe 1 (alcalins) ou groupe 17 (halogènes).
• Degrés d'oxydation courants : +1 (covalent), 0 (H2) et -1 (hydrures métalliques).

Production de H2

• L'hydrogène commercial est un sous-produit du raffinage du pétrole, en raison de l'insuffisance des sources naturelles.
• 1ère réaction de reformage transforme un mélange d'hydrocarbure et de vapeur en CO et H2 (gaz de synthèse): CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) avec catalyseur (Ni) à 800°C.
• 2ème réaction de déplacement : CO(g) continue à réagir avec H2O à 400°C en présence de Fe/Cu comme catalyseurs : CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g).
• La réduction de l'eau sur le coke (catalyseur Fe ou Ru) à 1000 °C est une réaction similaire, appelée parfois "réaction du gaz à l'eau" : C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (endothermique).
• La production par électrolyse de H2O est coûteuse, mais justifiée si l'électricité est abordable : 2NaCl(aq) + 2H2O(l) → H2(g) + Cl2(g) + 2NaOH(aq).
• Au niveau de la cathode (réduction) : 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq).

Propriétés chimiques

• Ne peut être classé dans aucun groupe.
• Peut perdre un électron comme les alcalins pour former un cation H+ .
• Peut aussi compléter sa couche de valence comme les halogènes en capturant un électron pour former l'anion hydrure H-.
• L'électronégativité de l'hydrogène est Хн = 2.2 (échelle de Pauling).
• Les liaisons E-H peuvent être ioniques, covalentes polaires ou apolaires selon l'élément E :
  • Ionique (XE << XH) : avec les métaux du bloc s, sauf Be et Mg.
  • Covalente polaire (XE > XH) : avec éléments du bloc p comme N, O, F, Cl.
  • Covalente apolaire (XE ≈ XH) : avec éléments du bloc p comme B, C, Si, P, I.
• L'hydrogène est non réactif dans les conditions ambiantes, en raison de l'énergie de dissociation de la liaison H-H (436 kJ/mol).
• La présence d'un catalyseur ou un amorçage (étincelle, irradiation UV, chaleur) favorise la rupture homolytique de la liaison H-H pour former H°.

Réactivité

• Réaction avec l'oxygène : amorcée par une étincelle, forme de l'eau et libère chaleur, une réaction en chaîne: H2 + 1/2 O2 → H2O (ΔH = -244 kJ/mol).
  • Amorçage : l'étincelle crée les radicaux porteurs de chaîne.
  • Ramification : augmente le nombre des porteurs de chaînes (H°, OH° et °O°).
  • Propagation : répète le cycle et génère H2O et les radicaux.
  • Rupture : fin lorsque les réactifs sont consommés.
• Réaction avec les halogènes (X) : forme les halogénures d'hydrogène HX. La spontanéité diminue de F à I.
• Pouvoir oxydo-réducteur : le potentiel standard (H+/H2) = 0.0 V/ENH.
• Réduction des liaisons multiples des composés organiques :
  • L'éthylène (C2H4) est réduit en éthane (C2H6).
• Test de présence de H2 : PdCl2 + H2 → 2HCl + Pd° (précipité noir).

Utilisation de H2

• Molécule apolaire, forces de London faibles, insoluble dans H2O, se condense à 20 K.
• Très faible masse volumique (0.089 g/cm³) en fait un carburant léger mais encombrant.
• Enthalpie spécifique élevée (142 kJ/g), utilisé pour fournir de l'énergie aux fusées.
• La synthèse de l'ammoniac : la moitié de la production industrielle de H2 est transformée en NH3 par le procédé Haber.

Utilisations

• Pénètre dans l'économie par la synthèse du méthanol : 2H2(g) + CO(g) → CH3OH(l).
• L'extraction hydrométallurgique du cuivre et d'autres métaux (1/3 du H2 produit) : Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq).
• Dans l'industrie alimentaire, il transforme les huiles végétales en graisses saturées par hydrogénation.
• Production d'énergie : la pile à combustible H2 et O2 : 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) (ΔH = -232 kJ/mol).

Hydrures

• Un hydrure est un composé chimique d'hydrogène avec d'autres éléments.
• Le terme hydrure était strictement réservé à des composés contenant des métaux mais la définition a été élargie à des composés où l'hydrogène a un lien direct avec un autre élément, où l'hydrogène est l'élément électronégatif.
• Combinaison directe des composés simples: 2E + H2(g) → 2EH
• Métathèse (ou réaction d'échange): EH + E'X → EX + E'H

Types d'hydrures

• Hydrures salins (ou ioniques) : formés avec les éléments du bloc s (sauf Be et Mg).
• Préparation : 2M(s) + H2(g) → 2MH(s) par chauffage du métal dans H2 (150-700°C).
• Solides blancs à point de fusion élevés, structure cristalline identique aux halogénures métalliques.
• Réducteurs très puissants : H2(g) + 2e- → 2H-(aq)
• Le NaH(s) réagit avec l'eau en produisant H2 ce qui fait d'eux une source sécuritaire de H2 : NaH(s) + H2O(l) → Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g)
• H- est une base forte, en milieu ammoniacal NH3 : NaH + NH3 → NaNH2 + H2.

Hydrures métalliques (ou Interstitiels)

• Conduisent l'électricité.
• Préparation : 2Cu(s) + H2(g) → 2CuH(s) en chauffant des métaux du bloc d dans H2.
• H2 se place dans les interstices du réseau métallique.
• Solides poudreux noirs, ils peuvent stocker et transporter H2.
• Le chauffage de ceux-ci ou le traitement par un acide produit du H2.
• Possèdent une densité d'enthalpie élevée ce qui est souhaitable pour un carburant transportable.

Hydrures covalents

• Hydrures covalents avec les éléments des groupes 11 à 14 pour lesquels la différence d'électronégativité est faible.

Aspects biologiques et médicaux

• Représente 10% de la masse corporelle, composant quasi-total des molécules dans l'organisme.
• Le proton (H+) acidifie l'organisme : pH(estomac) ≈ 1.5 ; pH(sang) ≈ 7.4
• Le proton H+ est libéré à partir des aliments acides, mais surtout, sécrété par des protéines membranaires.
• Les liaisons de l'hydrogène : une liaison << C — H >> apolaire constituant les portions hydrophobes des molécules biologiques et une liaison hydrogène « X — H... Y » permettant la formation de macromolécules biologiques et les structures secondaires des protéines, les deux brins de l'ADN.
• La liaison hydrogène est relativement faible ce qui permet aux biomolécules évoluer et d'interagir et lors de la réplication de l'ADN ou des interactions protéine/ligand.
• Les médicaments sont conçus pour se fixer sur des récepteurs spécifiques, notamment via des liaisons hydrogènes.

Aspects médicaux

• I.R.M. (Imagerie par Résonance Magnétique): permet de visualiser les tissus mous, se base sur le spin nucléaire des noyaux atomiques (ex. 1H).
• Protonthérapie : radiothérapie utilisant un faisceau de protons accélérés, dirigé vers la tumeur.
• L'hydrogène gazeux a été reconnu comme un gaz médical dans le traitement des maladies cardiovasculaires, inflammatoires, neurodégénératives et du cancer.
• Piégeur de radicaux hydroxyle et peroxynitrite avec des effets anti-inflammatoires, il peut prévenir ou soulager les effets indésirables causés par la chimiothérapie et la radiothérapie.