Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Eine Einführung

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

• Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Derivate von Kohlenwasserstoffen, bei denen Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt wurden.
• Sie entstehen bei der Reaktion von Alkanen mit Halogenen.

Beispiele für Halogenkohlenwasserstoffe

• Alkan: CnH2n+2
• Propan: CH3-CH2-CH3
• Halogenalkan: CnH2n+1X
• Halogenalkan (Alternative): CmH(2m+2)-mXm
• 1-Fluorpropan: FCH2-CH2-CH3

Reaktionsgleichungen und radikalische Substitution

• Schrittweise Bromierung von Methan:
  • CH4 + Br2 → CH3Br + HBr (Brommethan)
  • CH3Br + Br2 → CH2Br2 + HBr (Dibrommethan)
  • CH2Br2 + Br2 → CHBr3 + HBr (Tribrommethan)
  • CHBr3 + Br2 → CBr4 + HBr (Tetrabrommethan)
• Radikalische Substitution: Chemische Reaktion, bei der ein Atom oder eine Atomgruppe in einem Molekül durch ein Radikal ersetzt wird.

Physikalische Eigenschaften von Halogenalkanen

• Siedepunkt:
  • Halogenalkane haben höhere Siedepunkte als Alkane, da polare C-Halogen-Bindungen stärkere intermolekulare Dipol-Dipol-Wechselwirkungen erzeugen
  • Siedepunkt steigt mit der Molekülmasse (z.B. CCl4 > CH3Cl)
  • Siedepunkt steigt mit der Polarisierbarkeit des Halogens (I > Br > Cl > F)
• Löslichkeit:
  • Unlöslich in Wasser, da keine Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser gebildet werden können
  • Löslich in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzin oder Ether
• Dichte:
  • Oft höher als Wasser, besonders bei Halogenalkanen mit Brom oder Iod
  • Dichte steigt mit der Halogenanzahl und der Molmasse
• Brennbarkeit:
  • Halogenalkane sind in der Regel schwer brennbar oder sogar nicht brennbar.
  • Halogene wirken als Radikalfänger und unterbrechen die Kettenreaktion der Verbrennung.
  • Unvollständige Verbrennung kann toxische Halogenwasserstoffe (HCl, HBr, HI) oder hochgiftige Dioxine erzeugen.
  • Fluorhaltige Halogenalkane sind besonders schwer entflammbar, da die C-F-Bindung sehr stabil ist.
• Schmelztemperatur:
  • Schmelzpunkte steigen mit der Molekülmasse und der Anzahl der Halogenatome.
  • Fluorierte Verbindungen haben oft niedrige Schmelzpunkte wegen der starken C-F-Bindungen.
  • Symmetrische Halogenalkane (z. B. CCl4) haben höhere Schmelzpunkte, da sie sich besser im Kristallgitter anordnen können.

Hydrophober Alkylrest und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen

• Halogenalkane enthalten größere, unpolare Alkylgruppen (z. B. CH3, C2H5), die hydrophob sind.
• Je länger der Alkylrest, desto schlechter ist die Wasserlöslichkeit.
• Halogenalkane sind polare Moleküle aufgrund der höheren Elektronegativität der Halogene im Vergleich zu Kohlenstoff.
• Stärkere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen als Alkane, aber schwächer als Alkohole oder Ketone.
• Die Polarität nimmt mit der Elektronegativität des Halogens zu: Fluoralkane sind am stärksten polar, Iodalkane am wenigsten.

Van-der-Waals-Wechselwirkungen und chemische Eigenschaften

• Van-der-Waals-Kräfte nehmen mit der Molekülgröße und Polarisierbarkeit zu.
• Halogenatome erhöhen die Oberfläche des Moleküls → stärkere Van-der-Waals-Kräfte als in Alkanen.
• Polarisierbarkeit des Halogens bestimmt die Stärke der Van-der-Waals-Kräfte: Iodalkane > Bromalkane > Chloralkane > Fluoralkane.
• C-Halogen-Bindung ist polar (δ+ am C-Atom, δ- am Halogen). Je stärker polarisiert, desto reaktiver gegenüber nukleophilen Substitutionen.
• Reaktivität: Primäre Halogenalkane reagieren langsamer als sekundäre oder tertiäre; Fluoralkane sind reaktionsträge, Iodalkane am reaktivsten.

Typische Reaktionen

• Nukleophile Substitution (SN1 / SN2): Austausch des Halogens durch eine Nukleophile (z. B. OH–, CN–).
• Eliminierung (E1 / E2): Bildung von Alkenen durch Abspaltung von H-X.
• Radikalische Substitution: Besonders für Alkane relevant, aber Halogenalkane können als Radikalbildner dienen.

Umwelt- und Gesundheitsaspekte

• Toxizität: Viele Halogenalkane sind gesundheitsschädlich oder giftig und können toxische Wirkungen auf das Nervensystem und Organe haben. Chlorierte Halogenalkane können karzinogen sein (z. B. Chloroform).

Nukleophile Substitution (SN)

• Das angreifende Teilchen besitzt eine negative Ladung und wird als nukleophil ("kernliebend") bezeichnet.

Eliminierung (E)

• Bei einer Eliminierungsreaktion (E) werden Atome oder Atomgruppen aus einer Verbindung entfernt, wodurch Mehrfachbindungen entstehen.

Mechanismus der Eliminierung

• Monomolekulare Eliminierung E1
• Bimolekulare Eliminierung E2

Monomolekulare Eliminierung E1

• (Unimolekulare Eliminierung, erster Ordnung)
• Im ersten, langsamen Schritt wird das Halogenid-Ion durch heterolytische Spaltung von seiner Bindung zum Kohlenstoff getrennt.
• Das Carbenium-Ion-Zwischenprodukt wird durch +I-Effekte von Alkylgruppen stabilisiert.
• Im zweiten Schritt greift eine Base das H-Atom des β-C-Atoms an und spaltet es heterolytisch als Proton ab, wobei das verbleibende Elektronenpaar die Doppelbindung zum α-C-Atom bildet.

Bimolekulare Eliminierung E2

• (Bimolekulare Eliminierung, zweiter Ordnung)
• Eine Base greift das H-Atom am β-C-Atom eines Halogenalkans an.
• Im gleichen Schritt wird diese Bindung heterolytisch gespalten, und das verbleibende Bindungselektronenpaar bildet die Doppelbindung zum α-C-Atom.
• Gleichzeitig wird das Halogenid-Ion durch heterolytische Bindungsspaltung von diesem abgespalten.

Alkene

• Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung (>C=C<).
• Keine freie Drehbarkeit an einer Doppelbindung.

Nomenklatur von Alkenen und Alkinen

• Der Name eines Alken oder Alkins leitet sich von der längsten Kohlenstoffkette im Molekül ab (z. B. Hexen, Octen usw.).
• Die Hauptkette wird so nummeriert, dass die an den Mehrfachbindungen beteiligten Kohlenstoffatome möglichst niedrige Nummern erhalten (En vor In!).
• Die Nummer der Doppelbindung wird vor der Silbe -en notiert (z. B. But-3-en-1-in).
• Alkylgruppen werden alphabetisch geordnet und mit vervielfachenden Vorsilben und Nummern vor dem Stammnamen aufgeführt.

Einfache Beschreibung der Nomenklatur

• Die längste Kette mit Doppelbindungen wird bestimmt.
• Stamm + Endung: -en (anstelle von -an bei Alkanen)
• Stamm + Endung: -adien bei 2 Doppelbindungen
• Stamm + Endung: -atrien bei 3 Doppelbindungen

Bezifferung:

• Die Position der Doppelbindung wird durch die Nummer des C-Atoms angegeben, an dem die Mehrfachbindung beginnt.
• Das Prinzip der kleinsten Ziffern gilt, wobei die Doppelbindung Vorrang hat.

Cis-trans-Isomerie

• "cis" oder "trans" wird vor den Namen gesetzt.
• konjugierte Doppelbindung: Doppelb. -> Einfachb. -> Doppelb.
• kovalente Doppelbindung: Doppelb. -> Doppelb.

Bindungsverhältnisse bei Alkenen/Alkinen

• Jedem Elektron in einem Atom sind 4 Quantenzahlen zugeordnet:
  • n = Hauptquantenzahl (Energieniveau)
  • l = Nebenquantenzahl (Unterniveaus, räumliche Anordnung)
  • m = Magnetische Quantenzahl (Orientierung im Raum)
  • s = Spinquantenzahl (Drehimpuls)
• Orbital = Aufenthaltsraum für Elektronen
• Pauli-Prinzip: Zwei Elektronen im Atom dürfen nie in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen
• Hundsche Regel: Jedes Orbital wird zunächst einfach mit einem Elektron besetzt.

Kästchenschreibweise und Elektronenkonfiguration

• Kohlenstoff (C): 1s² 2s² 2p²
• Natrium (Na): 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹

Regeln für die Elektronenkonfiguration

1. Energieprinzip: Energieärmere Zustände werden zuerst besetzt.
2. Hundsche Regel: Energiegleiche Orbitale mit gleicher Nebenquantenzahl werden zunächst einfach besetzt.
3. Pauli-Prinzip: Jedes Orbital kann maximal mit zwei Elektronen unterschiedlicher Spinquantenzahl besetzt werden.
4. Orbitalen besondere Stabilität

Molekülorbitale (MO)

• Atomorbitale (AO) Überlappung zweier AO führt zu einem MO

Methylchlorid

Ein Molekül Methylchlorid zeigt eine tetraedrische Geometrie

Was ist falsch und warum?

• Verletzung des Pauli-Prinzips: Die beiden Elektronen eines Orbitals müssen sich in der Spinquantenzahl unterscheiden.
• Verletzung des Energie-Prinzips: Energieärmere Zustände werden zuerst besetzt, d.h. beide Elektronen befinden sich im 1s-Zustand.
• Verletzung der HUNDschen Regel. Hier wird ein Orbital doppelt besetzt, obwohl noch energiegleiche Orbitale unbesetzt sind.

Chrom und Kupfer

• Chrom: Die richtige Elektronenkonfiguration ist [Ar] 4s¹ 3d⁵ (3d-Orbital ist halb besetzt → energetisch stabiler).
• Kupfer: Die richtige Elektronenkonfiguration ist [Ar] 4s¹ 3d¹⁰ (3d-Orbital ist voll besetzt → energetisch stabiler).

Bindungsverhältnisse bei Alkinen

• 1s-Orbital kombiniert mit 1p-Orbital zu 2sp-Hybridorbital

Weitere Informationen zu Ozonabbau

• Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) wurden als Kältemittel und Treibgase verwendet, tragen aber zur Zerstörung der Ozonschicht bei
• Durch UV-Strahlung in der Stratosphäre entstehen Chlor-Radikale, die Ozon abbauen

Umweltpersistenz

• Viele Halogenalkane sind biologisch schwer abbaubar und reichern sich daher in der Umwelt an

PFAS (Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen)

• PFAS sind eine Gruppe von synthetischen, fluorhaltigen organischen Verbindungen
• Sie enthalten stabile C-F-Bindungen, die sie chemisch und thermisch sehr beständig machen
• Beispiele: PFOA (Perfluoroctansäure), PFOS (Perfluoroctansulfonsäure)

Eigenschaften von PFAS

• Hydrophob und lipophob (abweisend gegenüber Wasser, Öl und Fett)
• Extrem stabil durch starke C-F-Bindung (kaum biologischer oder chemischer Abbau)
• Gute Oberflächenaktivität → Wird in Beschichtungen und Tensiden verwendet

Verwendung von PFAS

• Imprägnierungen für Kleidung, Teppiche und Möbel (z. B. Gore-Tex, Teflon)
• Feuerlöschschäume (besonders in der Industrie und Luftfahrt)
• Lebensmittelverpackungen (Pizzakartons, fettabweisende Papiere)
• Industrieprozesse (Galvanik, Schmierstoffe, Elektronik)

Umwelt- und Gesundheitsprobleme durch PFAS

• Sehr persistent (ewige Chemikalien) → Anreicherung in Umwelt und Organismen
• Toxisch für Menschen und Tiere (krebserregend, hormonell wirksam, schädlich für Leber und Immunsystem)
• Verbreitung über Wasser und Nahrungskette (Trinkwasserbelastung weltweit ein Problem