Glucides: Introduction, Définition et Rôles

Glucides : Introduction

• Les molécules biologiques sont classées en glucides, lipides et protéines, avec d'autres molécules biologiques existantes.
• Les glucides simples sont des oses, ou hydrates de carbone, de formule brute Cn(H2O)n.
• Les dérivés d'oses, quelle que soit leur structure chimique, sont classés comme glucides.
• Les polyosides, formés par la condensation de nombreuses molécules d'oses, sont les glucides les plus abondants dans l'alimentation.

Définition et rôles

• Les glucides sont des molécules organiques avec des fonctions alcool, aldéhyde ou cétonique, et parfois acide ou aminée.
• Ils sont définis comme des aldéhydes ou cétones polyhydroxylés.
• Les glucides servent de réserve énergétique (amidon, glycogène), d'éléments structurels cellulaires (mucopolysaccharides, cellulose), et interviennent dans la reconnaissance et la communication cellulaire (groupes sanguins, polyosides antigéniques).
• Ils font partie intégrante des glycoprotéines, acides nucléiques (ribose, désoxyribose), coenzymes et antibiotiques.

Classification des glucides

• On distingue les oses et les osides.

Critères de classification des oses

• Nombre d’atomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose)
• Nature du carbonyle : Aldéhyde → Aldose; Cétone → Cétose
• La combinaison de ces 2 critères caractérise l’ose : Aldopentose, Aldohexose / Cétopentose, Cétohexose

Les osides

• Les osides produisent deux molécules d'oses ou plus lors de l'hydrolyse.
• Ces oses peuvent être identiques ou différents.
• Il en existe deux grands groupes : les holosides et les hétérosides.

Holosides

• Liaison de n molécules d’oses par des liaisons glycosidiques.
• Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-, Tri, Tétra … holosides.
• Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.
• Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

Hétérosides

• Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucrée).
• Liaison à des Protéines (glycoprotéines), à des Lipides (glycolipides), à des bases.

Les Oses : Structure linéaire

• Les oses (monosaccharides ou sucres simples) sont constitués d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène.
• Ils ont un squelette carboné généralement linéaire comportant de 3 à 6 carbones, parfois 7 ou 8.
• Ils se caractérisent par au moins une fonction carbonyle (aldéhyde en C1 ou cétone en C2) et des fonctions alcool.

Exceptions au plan de base

• Quelques oses ont un squelette carboné ramifié
• D'autres peuvent avoir deux fonctions aldéhyde (dialdoses)
• Une fonction alcool peut être absente, modifiée ou remplacée.

Exemples d'oses : Dihydroxyacétone

• La dihydroxyacétone possède des groupes fonctionnels avec des éléments de symétrie.
• La molécule est globalement symétrique, ce qui en fait une exception parmi les monosaccharides.
• Elle est achirale, c'est-à-dire superposable à son image dans un miroir.

Glycéraldéhyde

• Le carbone C2 du glycéraldéhyde est lié à quatre substituants différents, ce qui en fait un centre de chiralité.
• La molécule est chirale (non superposable à son image) et présente une activité optique.

Rappels sur le carbone asymétrique

• Il est porteur de 4 radicaux différents (exemple : C2 du glycéraldéhyde)
• Isomères optiques ou énantiomères
• Isomère dextrogyre (+)
• Isomère lévogyre (-)
• Mélange équimoléculaire des 2 isomères : Racémique (DL) inactif sur la lumière polarisée.
• Une molécule chirale est une molécule optiquement active: Elle renferme au moins 1 C asymétrique et elle n’a pas de plan de symétrie.
• En dehors du glycéraldéhyde, il n’y a aucune relation entre configuration stéréochimique de l’ose et son pouvoir rotatoire.

Configuration absolue des oses

• Changer la configuration absolue d'un carbone asymétrique implique l'échange de deux substituants.
• On crée ainsi deux formes stéréoisomères du glycéraldéhyde qui ne sont plus superposables l'une à l'autre. Ce sont deux formes stéréoisomères du glycéraldéhyde.

Filiation et série de Fischer

• En 1906, Emil Fischer et Rosanoff ont choisi le glycéraldéhyde comme composé de référence pour l'étude de la configuration des sucres. Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomère dextrogyre.
• Bijvoet a montré en 1954 que le choix de Fischer correspondait à la configuration absolue des oses.
• La majorité des oses naturels appartiennent à la série D de Fischer.
• La série de Fischer d'un ose est déterminée par comparaison avec le glycéraldéhyde.
• Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par insertion de chaînons asymétriques.
• Le carbone sub-terminal correspond au carbone asymétrique d'un glycéraldéhyde.
• Un ose appartient à la série D si le carbone de référence a la même configuration que le D-(+)-glycéraldéhyde (OH à droite).
• A l'inverse, l'ose appartient à la série L si le carbone de référence possède la même configuration que le carbone asymétrique du L-(-)-glycéraldéhyde.
• La série de Fischer est indiquée par un D- ou un L- devant le nom de l'ose.

Configuration relative des oses

• La configuration relative d'un ose est établie en dessinant chaque carbone asymétrique avec son groupement OH à gauche ou à droite.
• Deux carbones asymétriques adjacents ayant la même configuration forment un couple érythro, tandis que leurs configurations opposées forment un couple thréo.

Cas d'isomérie

• Les cas d'isomérie permettent de comparer et de classer les molécules.
• Les stéréoisomères sont comparés grâce à leurs configurations relatives.
• L'épimérie se produit lorsque la différence porte sur un seul carbone asymétrique.
• Les énantiomères diffèrent par la configuration de tous leurs carbones asymétriques.
• Les diastéréoisomères diffèrent par la configuration d'un nombre de carbones asymétriques compris entre 1 et leur nombre total.

Les D-cétoses

• C3: dihydroxyacétone
• C4: D-érythrulose
• C5: D-ribulose, D-xylulose
• C6: D-psicose, D-fructose, D-sorbose, D-tagatose

Nomenclature R/S

• Le nombre de carbones asymétriques et de structures possibles augmente avec la longueur du squelette carboné (n = 2x).
• La configuration absolue (R ou S) est déterminée selon la convention de Cahn, Ingold et Prelog.
• Le substituant avec la plus faible priorité (H) est caché derrière le carbone asymétrique.
• Si le cercle décrit par les trois substituants visibles tourne dans le sens des aiguilles d'une montre, la configuration est R.
• Si le cercle tourne dans le sens inverse, la configuration est S.
• Dans cette nomenclature, le D-(+)-glycéraldéhyde est le 2R-triose et le L-(-)-glycéraldéhyde est le 2S-triose.
• Dans la série D de Fischer, le carbone de référence a la configuration R, et dans la série L, il a la configuration S.
• La nomenclature R/S est précise mais peu utilisée en biochimie.

Cyclisation des oses

• En solution aqueuse, les oses existent sous forme cyclique.

Objections à la structure linéaire

• Formation d'acétal : un aldose ou cétose ne fixe qu'une seule molécule d'alcool, formant un hémiacétal.
• Mutarotation : la valeur du pouvoir rotatoire d'un ose change avec le temps à cause de l'existence de deux formes isomériques (anomères α et β) qui diffèrent par la position du OH hémiacétalique.

Structure cyclique des oses : Structure de Haworth

• Les oses adoptent de multiples conformations grâce à la libre rotation des atomes autour des liaisons simples.
• Les interactions entre groupes fonctionnels favorisent les conformères recourbés, ce qui entraîne une liaison chimique entre C1 et l'oxygène de l'alcool.
• Le cycle est fermé par un groupe fonctionnel hémiacétal cyclique.
• Ce cycle s'ouvre et se ferme fréquemment, mais sa durée de vie est plus longue en raison d'un avantage structural.
• La forme ouverte représente généralement moins de 0,1% des molécules.

Intérêt de la structure cyclique

• La structure cyclique permet d'expliquer les objections à la structure linéaire des oses et les propriétés de ceux-ci :
• La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémiacétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.
• Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) en raison de l’hémiacétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et β
• L’anomère α a un OH hémiacétalique du même côté que le OH porté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé. L’anomère β a les propriétés inverses.

Principaux cycles des oses

• Les cycles les plus répandus comportent 5 atomes (furanoses) ou 6 atomes (pyranoses).