Glucides: Définition, Rôles et Sources

Définition et Rôle

• Les glucides, venant du grec "glukus" signifiant "doux", sont aussi appelés "Carbohydrates".
• Les oses sont des molécules organiques avec des chaînons carbonés, des groupements hydroxyle, des fonctions aldéhydes ou cétoniques, et parfois des fonctions carboxyle ou amine.
• Ils sont hydrosolubles, réducteurs, et présents partout dans la biosphère.
• Les glucides jouent un rôle de réserve énergétique (amidon, glycogène) et d'éléments de structure cellulaire (mucopolysaccharides, cellulose, chitine).
• Ils interviennent dans la reconnaissance et la communication cellulaire (polyosides des groupes sanguins) et sont intégrales à des macromolécules biologiques (glycoprotéines, acides nucléiques).

Sources des Glucides

• Les glucides proviennent de sucreries, pommes de terre, carottes, cannes à sucre, betteraves, fruits, légumes, farine, pâtes, légumineuses, et tout ce qui est d'origine végétale.
• Le lait, le foie, et les fruits de mer contiennent des glucides.

Classification des Glucides

• Les oses ou monosaccharides sont les sucres simples.
• Les oligosaccharides sont des polymères de 2 à 10 résidus d'oses, souvent des disaccharides.
• Les polysaccharides sont composés de plus de 10 unités.
• Les osides sont des glucides polymérisés :
  • Les holosides (ou homosaccharides) sont composés seulement d'oses.
  • Les hétérosides (ou hétérosaccharides) sont composés d'oses et d'une partie non glucidique (aglycone).

Structure des Oses

Structure Linéaire et Nomenclature

• Les oses sont définis par la formule brute Cn(H2O)n, d'où le nom "hydrates de carbone".
• Ils possèdent une fonction réductrice (aldéhyde ou cétone) et au moins une fonction alcool.
• Les aldoses ont une fonction aldéhydique (-CHO) et les cétoses, une fonction cétonique (>C=O).
• Le glycéraldéhyde (CH2OH-CHOH-CHO) est un aldotriose.
• La dihydroxyacétone (CH2OH-C=O-CH2OH) est un cétotriose.
• La numérotation des carbones commence à l'atome portant la fonction aldéhydique (C1) pour les aldoses, et au carbone portant la fonction cétonique (C2) pour les cétoses.
• Les oses en C3 (trioses) importants sont le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone, qui servent à la glycolyse sous forme phosphorylée.

Chiralité et Stéréoisomérie

• Un objet chiral n'est pas superposable à son image dans un miroir.
• La molécule de glycéraldéhyde a un carbone asymétrique (C*), lui permettant d'exister sous deux formes non superposables (énantiomères).
• Les énantiomères ont des propriétés identiques sauf pour le pouvoir rotatoire et les réactions impliquant la chiralité.
• Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomère dextrogyre du glycéraldéhyde en 1906.
• Les oses dérivés du glycéraldéhyde dextrogyre appartiennent à la série D, et ceux dérivés du glycéraldéhyde lévogyre, à la série L, confirmé par BIJVOET en 1954.

Séries D et L et Projection de Fischer

• Les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde.
• Dans la projection, les oses avec l'hydroxyle de l'avant-dernier carbone à droite sont de la série D.
• Les liaisons horizontales pointent vers l'avant, et les liaisons verticales, vers l'arrière.
• L'ajout d'un groupe H-C-OH chiral entre le carbone terminal et le carbone carbonyle crée deux possibilités : pour un aldose à n carbones, il existe 2n-2 stéréoisomères, et pour un cétose, 2n-3 stéréoisomères.

Diastéréoisomères et Epimères

• Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères non énantiomériques avec plusieurs carbones chiraux de configurations différentes.
• Les épimères sont des stéréoisomères ne différant que par la configuration d'un seul carbone chiral.
• Les sucres sont préfixés par D ou L en référence aux aldoses ou cétoses, suivi du pouvoir rotatoire (-) ou (+).
• Le D-mannose et le D-galactose sont des épimères du D-glucose.

Structure Cyclique, Hémiacétal et Mutarotation

• La structure linéaire des oses ne représente pas toutes leurs propriétés si leur nombre d'atomes est supérieur à 4.
• Les propriétés réductrices ne sont pas tout à fait celles des aldéhydes et des cétones.
• Lors du traitement du glucose avec le méthanol, il ne se fixe qu'une seule molécule de méthanol pour former un hémiacétal.
• Deux solutions de glucose, α et β-glucose, dévient la lumière polarisée mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique.
• La mutarotation, découverte par Lowry en 1889, est le phénomène de stabilisation d'un pouvoir rotatoire à + 52.5°.
• Les aldohexoses ne recolorent pas la fuchsine décolorée indiquant une structure linéaire aldéhydique.
• L'ajout d'un agent méthylant puissant à un hexose ne permet de fixer que quatre méthyles sur les alcools, indiquant une complexité dans la structure.

Mécanisme de Cyclisation et Représentation de Haworth

• La mutarotation implique l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire.
• La formation d'un hémiacétal nécessite une liaison entre la fonction réductrice et un alcool (réaction intramoléculaire).
• Tollens explique la structure CYCLIQUE des oses par :
  • Les angles de valence du carbone tétrahédrique (109.3°) permettent la cyclisation du squelette.
  • La réaction entre le groupement aldéhydique et l'alcool le plus proche spatialement carbone 5.
  • L'obtention d'un cycle à 6 sommets (5 carbones, 1 oxygène), les cycles à 7 étant trop tendus.
  • Seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.
• La représentation de Haworth considère :
  • La chaîne des carbones dans un même plan, la ligne épaisse orientée vers l'observateur.
  • Les hydroxyles à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas, et ceux à gauche, vers le haut.
• Au cours de la cyclisation, l'hydroxyle du carbone 5 se retrouve en dessous du cycle.
• Une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 rapproche l'hydroxyle du carbone 5 du groupement aldéhydique du carbone 1.
• Une rotation équivalente du carbone 6 le place au-dessus du cycle.
• Un doublet libre de l'oxygène peut réagir d'un côté ou de l'autre, donnant l'α-D-glucopyranose si l'hydroxyle du carbone 1 est en dessous, ou le β-D-glucopyranose dans le cas contraire.
• Le carbone n°1, dont la configuration influe entre deux formes est dit "carbone anomérique".
• Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également réagir et on obtient un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.
• Les noms pyranose et furanose ont été adoptés par analogie avec les hydrocarbures à 6 et 5 cycles respectivement.

Conformation Spatiale

• Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane montrent que les arrangements stables sont la conformation en chaise, et une conformation moins stable, en bateau.
• Les substituants hydrogène peuvent être axiaux (perpendiculaires) ou équatoriaux (dirigés vers l'extérieur).
• Dans le glucopyranose, c'est la forme chaise qui existe.
• Les cycles furaniques ne sont pas planaires, mais en forme d'enveloppe.

Conséquence de la Mutarotation

• L'équilibre est déplacé vers les formes cycliques, surtout pyranose pour le glucose.
• Le D-glucose cristallisé est sous forme α-pyranose ([α]25D= + 113°).
• En solution, atteint un équilibre tautomère avec la forme β (pouvoir rotatoire spécifique 18,7°), et :
  • 36,4% de forme α
  • 0,003% de forme ouverte
  • 63,6% de forme β
• Cette variation du pouvoir rotatoire est la mutarotation, une propriété générale pour les monosaccharides à partir de C5.

Propriétés Physiques

Solubilité

• Les oses, avec leurs groupes hydroxyle et fonction hémiacétal, sont très solubles dans l'eau, formant des sirops visqueux.
• Ils forment des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau ou des protéines.

Pouvoir Sucrant

• Le pouvoir sucrant se définit par rapport à une solution à 30 g/L de saccharose (référence = 1 à 20°C).

Pouvoir Rotatoire

• Les solutions aqueuses d'un ose naturel sont optiquement actives et font tourner la lumière polarisée.
• Les composés avec des carbones asymétriques sont actifs (sauf s'ils ont un plan de symétrie).
• Les formes du D-Glucose font tourner vers la droite: +112,2° (anomère α) et +17,5° (anomère β) noté D-(+)-Glucose.
• L'énantiomère, L-Glucose, la ferait tourner vers la gauche L-(-)-Glucose.
• Le D-Fructose fait tourner vers la gauche [D-(-)-Fructose] aussi appelé Lévulose.

Mesure et Loi de Biot

[α]20D pouvoir rotatoire spécifique.

• On le définit en précisant la température, la longueur d'onde et s'effectue sur un polarimètre.
• La concentration est exprimée en g/ml et la longueur du tube en décimètre.
• Il est régi par la loi de BIOT pouvoir rotatoire du mélange est la somme des pouvoirs rotatoires des composés qui le constituent.

Caractéristiques Spectrales

• Les glucides absorbent très peu dans le visible et l'ultraviolet et possèdent un spectre infra-rouge caractéristique.

Propriétés Chimiques

Liées au Groupement Réducteur (C=O) et Oxydation

• Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou les cétones.
• La réaction dépend des conditions d’oxydation.
• En oxydation douce d'aldoses (Br2 ou I2 avec base), on obtient des acides aldoniques :
• Le glucose donne l'acide gluconique.
• Le mannose donne l'acide mannonique.
• Le galactose donne l'acide galactonique.
• Les acide aldoniques n’ont plus de fonction réductrice.
• En oxydation plus forte à chaud d'aldoses avec de l'acide nitrique, on obtient des acides aldariques.
• acide glucarique est produit du glucose.
• L'acide galactarique du galactose.
• cétoses sont dégradés et leur chaîne carbonée est rompue.
• En protégeant la fonction adéhyde, on oxyde uniquement la fonction alcool primaire et on obtient les acides uroniques.

Liées au Groupement Réducteur (C=O) et Réduction

• Les réactions de réduction sont des hydrogénations catalytiques ou par LiBH4 ou NaBH4.
• La fonction réductrice est transformée en alcool et on obtient des polyalcools (alditols)correspondant à l'aldose de départ. Exemples :
• glucose donne le sorbitol ou D-glucitol.
• mannose donne le mannitol.
• En réduisant les cétoses, on obtient deux polyalcools épimères.

Actions et Réactions

• Les aldoses réduisent les oxydes métalliques (liqueur de Fehling), le nitrate d'argent et les sels de tétrazolium.

Action de la Phénylhydrazine

• La phénylhydrazine forme une phényl hydrazone s'étendant le groupement alcool secondaire du carbone voisin si l'on ajoute 2 moles de plus de phénylhydrazine.
• Une double phényl hydrazone, appelée osazone, est obtenue en libérant une mole d'aniline, d'ammoniac, et d'eau.
• Les osazones facilitent la purification par recristallisation et permettent d'analyser les sucres impurs.

Réactions de Condensation

Avec le Cyanure et l'Hydroxylamine

• Condensations incluant la synthèse de Kiliani-Fischer et dégradation de Wohl.

Dégradation de Wohl

• Formation de l'oxime sous l'action de l'hydroxylamine.
• Déshydratation en nitrile et coupure en acide cyanhydrique avec Ag2O.

Méthode de Kiliani-Fischer

• Addition d'un carbone obtenue en formant une cyanhydrine.
• L'hydrolyse convertit la fonction nitrile en acide qui se lactonise.
• La lactone est réduite en aldéhyde et en alcool.

Avec les Alcools et les Phénols

• Les substances obtenues, les osides ou glycosides, impliquent une liaison O-osidique ou glycosidique entre un ose et l'alcool/phénol.
• La formation de cette liaison bloque la configuration du cycle.

Propriétés Liées aux Fonctions Alcooliques

Complexes avec le Bore

• Permettent d'effectuer des électrophorèses des oses et de positionner l'hydroxyle du carbone anomère en position cis dans l'α-D-glucose.

Méthylation

• Les agents méthylants (sulfate de méthyle ou iodure de méthyle avec Ag2O) substituent tous les hydrogènes des hydroxyles par -CH3, formant un éther.

Estérification et Éthérification

• Les alcools forment des esters avec les acides, surtout la fonction alcool primaire.
• Les esters phosphoriques sont des intermédiaires biochimiques (ex. fructose-1,6-bisphosphate) et avec des alcools des éthers-oxydes.

Dérivations azotées (osasmines)

• Les osamines dérivent des oses par remplacement d'un hydroxyle (non anomérique) par un groupe –NH2 (ex. D-glucosamine du D-glucose), généralement sur le carbone 2.

Autres Propriétés

Action d'Acides Forts Concentrés

• Formation de dérivés hétérocycliques insaturés (furfural/dérivés) différents selon la nature de l'ose.
• Ces composés colorés, réagissant avec des phénols, permettent la mise en évidence et le dosage des oses (réaction de Molish, de Selivanoff, de Bial).

Action des Bases Diluées

• Les bases diluées provoquent des interconversions d'oses.

Étude de Quelques Oses et Dérivés

Monosaccharides (Oses)

• Le glucose : aldohexose de formule C6H12O6, de la série D, composant le sucre des fruits et le miel.
• Quatre carbones asymétriques, donc 16 stéréoisomères du glucose, dont deux sont naturels, le D-galactose et le D-mannose. Extrêmement répandu et principal métabolite de la cellule.
• L'arabinose : sucre de la série L, abondant dans le monde végétal avec une contribution à la structuration des tissus de soutien. Précurseur immédiat des D-glucose et D-mannose, non métabolisé chez l'homme.
• Fructose: rare cétose naturel, présent dans le miel et les hydrates de carbone polymères. Lévogyre et de la série D, et obtenu par l'interconversion du glucose et du mannose. La liaison linéaire est toujours en équilibre avec les formes furaniques qui sont stables à l'état naturel.
• Le galactose et le mannose : Peu abondant dans les cellules que le glucose mais on les retrouvent comme constitutants des oligosides, glycoprotéines et glycolipides.

Osamines (Sucres Aminés)

• Ils biosynthétisés à partir de fructose-6-phosphate, obtenus par substitution du carbone 2 par NH2. Ce sont des composés important pour les structures comme La chitine, La muréine, les glycoprotéines.

Les Acides Sialiques

• Composés caractéristiques des glycoprotéines en bouts de chaînes liées. Rendent les glycoprotéines acides avec une fonction COOH libre. Exemples de constituants important des membranes sont Le N-acétyl neuraminique et des glycosaminoglycane.

Acides Muramiques

• L'acide hyaluronique constitué de N acétyl glycosamine et d'Acide glucuronique.

Sucres Phosphates

• Les sucres phosphates sont estérifié sous l'action de kinases qui transfèrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. On une liaison ester phosphate hydrolisée par des phosphatases. Exemples : L'O-D-ribose-5-phosphate et l'O-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate, et les produit de l'assimilation photosynthétique.

Étude de Quelques Osides et Dérivés

Définition-Liaison Osidique

• Liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est appelée O-osidique ou glycosidique (Fig I-30. Les osides donnent par hydrolyse au moins deux oses.
• On sépare ces composés selon leur taille modeste (2-20 motifs pour les oligosaccharides) ou leur grande taille (3000 motifs pour les polysaccharides).
• Ces macromolécules peuvent être Homosaccharides ou Hétérosacchrides selon qu'ils sont liés à d'autres sucres ou à d'autres molécules.

Détermination de la Structure de l'Oside

• On caractérise d'abord la nature de oses en les hydrolysant avec milieux acide ou enzyme. Aussi que la nature de l'aglycone en utilisant plusieurs techniques.
• Identification du mode de liaison entre les oses constitutifs.
• On peut marquer les fonctions hydroxyles libres puis les hydrolyses en différenciant les liaisons éther-oxydes
• Si possible en faisant des hydrolyses incomplètes avec différents techniques on complète ensuite cette détermination.

Les Oligosaccharides (Oligoholosides)

• Les oligosaccharides se forment d une liaison glycosidique par élimination d'eau. On considère le type de sucre, La nature du cycle (pyranose/furanose) type de liaison anomère La configuration du carbone anomère, (α ou ).

Nomenclature

• La liaison osidique est définie les oses, de Ose engageant sa fonction semi-acétalmique de numéro de l'atome de l'autre ose. Génériquement le nom sera : x asyl ((anomère) 1 n) y ose.

Quelques Disaccharides (Diholosides) Très Importants Le maltose

• Le maltose et un diholoside libéré par hydrolyse de l'amidon et du glycogène. Et il libère les résidus de glucose par hydrolyse chimique ou par une enzyme: l'−D−glucosidase. C'est un sucre réducteur.

Quelques Disaccharides (Diholosides) Très Importants Le Lactose

• Le Lactose C'est le sucre du lait, du règne animal, synthétisé dans les glandes mammaires à partir de -D-galactopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose enzymatique par lactase avec du D glucose et du D galactose.

Quelques Disaccharides (Diholosides) Très Importants Le Saccharose

• Le saccharose et un Sucre présente tout particulièrement dans la canne à sucre et il est la liaison est osidique avec le glucose.

Trisaccharides (Triholosides) : Le Gentianose et Le Raffinose

• Ses trihulosides sont à l'état naturel comme le gentianose présent dans le Gentiane où le raffinose. Présent le le a-d glycorramnosyl le a-d glacorannosyle etc

Homopolyosides ou Homoglycane L’amidon

• Le polyoside de réserve des végétaux haut polymère insoluble le les différents polymère son polymère et des 20% et 15% de du résidus glucosiles par des enzymes le polymères qui le tout en en mélange.

Le Glycogène

• Composé de résidus glucosiles par des chaines ou à ses des points dionisation des résidus comme ce n'est le cerveau ou des animaux débranchement.

Périodique Les Hétéropolysaccharides (Hétéropolyosides)

• Les molécules qui associent de façon covalent de glucides avec une molécule d'aglycone.
• Les glycolipides.

Les Protéoglycannes

• Des polyosides aux très longs, des polyssacharidiqus.

Les Glycoprotéines

• Chaînes glucidiques avec la fraction variable comme les peptidoglycannes par une les protides ou plusieurs.

La nature glucide varíe selon les proteoglycannes et les glycannes etc

• Ses liasons sont l’o oxydasique N osidiques et la partie post traduction elle n'a lieu qu'avec de les eucaryotes.

Protéines glycosylées

• Protéines glyquées produits de la fixation chimique d'une unité de glucose.
• glycoprotéines des groupes sanguins (Fig I-45, les determinants antigéniques specifiques sont glucidiques.

Groupes sanguins ABO et Antiène H

• • l'antìgene H est la structure de base, present chez les individus de type O.

Les Protéoglycannes

Ce sont des molécules en général très volumineuses, composés par l'association covalente de protéines et de polymères glucidiques appartenant à la famille des glycosaminoglycannes (GAG). Ces derniers résultent de la polycondensation linéaire d'unités d’osamines et d'acides uroniques qui peuvent être sulfatés.

Les Peptidoglycannes

• Ils forment les des des bactérie qui va pas leurs données, le rétinage sont formes par l'un tétraphényl et peptidoglycanne.

Méthodes d’études des glucides

Ces méthodes sont destinées pour les oses et disaccharides à cause de leur solubilité dans l’eau et les alcools.