Généralités sur les tanins

Généralités sur les tanins

• Les tanins sont des substances végétales au goût astringent.
• Ils possèdent une structure polyphénolique.
• Leur masse moléculaire se situe entre 500 et 3000.
• L'importance historique des tanins réside dans leur capacité à tanner, transformant la peau fraîche en cuir imputrescible.
• Les tanins sont largement présents dans le règne végétal, abondants dans des familles telles que les Cupulifères, Polygonacées, Rosacées, Fabacées, Myrtacées et Rubiacées.
• On les trouve dans divers organes des plantes : racines, rhizomes, écorces, bois, feuilles, fleurs et graines.
• Les écorces âgées et les tissus pathologiques (galles) ont tendance à accumuler les tanins.
• Les tanins se trouvent dans les vacuoles des cellules végétales et peuvent se combiner avec des protéines et des alcaloïdes.
• La concentration en tanins peut être élevée : jusqu'à 70 % dans la galle du Chêne (Quercus lusitania var. infectoria) et 10 à 40 % dans certaines écorces.

Classification chimique des tanins

• La classification actuelle des tanins repose sur leur constitution chimique.
• Les tanins sont divisés en deux groupes principaux : hydrolysables et condensés.

Tanins Hydrolysables ou Pyrogalliques

• Les tanins hydrolysables sont des esters de sucre (ou d'un polyol apparenté) avec un nombre variable de molécules d'acide phénol.
• Le sucre est généralement du glucose.
• L'acide phénol peut être soit l'acide gallique (dans les tanins galliques) soit l'acide ellagique (dans les tanins ellagiques).
• L'acide ellagique est un produit de condensation de deux molécules d'acide gallique.

Tanins Galliques ou Gallo-Tanins

• Les tanins galliques produisent des oses et de l'acide gallique par hydrolyse.
• L'acide gallique est aussi connu sous le nom d'acide trihydroxy-3,4,5 benzoïque.

Tanins Ellagiques ou Ellagitanins

• Les tanins ellagiques sont scindés en oses et acide ellagique par les acides ou les enzymes.
• Depuis 1985, une nouvelle catégorie, les tanins complexes, ont été isolés.
• Ces tanins complexes sont des ellagitanins modifiés, résultant de l'addition d'un dérivé phényl chromanique à une molécule d'ester hexahydroxydiphénique du glucose.
• Des exemples de ces dérivés incluent le flavonol et le procyanidol.
• Les tanins galliques et ellagiques (simples et complexes) sont caractéristiques des Angiospermes Dicotylédones.

Tanins Condensés ou Pyrocatéchiques

• Les tanins condensés sont des polymères flavaniques.
• Ils sont formés de deux molécules ou plus de flavanne-3-ols (catéchols ou catéchines) ou de flavanne-3,4-diols (leucoanthocyanes ou proanthocyanidols).
• Les unités qui les composent sont liées par des liaisons carbone-carbone, le plus souvent en positions 4-8 ou 4-6.
• Le catéchol est un flavanne polyhydroxylé avec un groupe hydroxy-3.
• Le procyanidol est aussi appelé leucocyanidol et est un flavanne-3,4 diol.
• Leur poids moléculaire varie entre 300 et 5000.
• Les tanins condensés ne contiennent pas de sucres et ont tendance à se polymériser, particulièrement en solution acide concentrée.
• Cette polymérisation peut également se produire par action d'agents oxydants.
• Ceci conduit à la formation de produits de coloration rouge ou brune, appelés phlobaphènes, qui sont insolubles dans de nombreux solvants.
• Les tanins condensés ont été isolés ou identifiés dans tous les groupes végétaux, y compris les Gymnospermes et les Fougères.
• Outre les tanins hydrolysables et condensés, il existe des substances apparentées appelées tannoïdes.
• L'acide chlorogénique (ou caféyl-3 quinique) et ses dérivés, les café-tanins, sont également classés comme tanins.

Propriétés Physicochimiques des Tanins

• Les tanins sont généralement des corps amorphes.
• Ils sont insolubles dans l'eau froide, mais solubles dans l'eau chaude, formant des solutions colloïdales.
• Ils sont solubles dans l'alcool et l'acétone, mais insolubles dans l'éther.
• Plusieurs réactifs peuvent précipiter les tanins.
• Les tanins précipitent avec les sels de métaux lourds comme le fer, le plomb, le zinc et le cuivre.
• Avec les sels ferriques, ils forment des précipités colorés différemment selon leur nature : bleu-noir pour les tanins hydrolysables et brun-vert pour les tanins condensés.
• Ils précipitent également avec l'eau de chaux, la baryte, le tungstate de sodium, les protéines (poudre de peau, gélatine, albumines) et les alcaloïdes, ce qui en fait des contrepoisons efficaces.
• Ils réagissent avec le réactif de Stiasny ou le formol chlorhydrique, mais uniquement les tanins catéchiques.
• Les tanins ont des propriétés réductrices vis-à-vis des acides phosphotungstique et phosphomolybdique.

Extraction des Tanins

• L'extraction des tanins se fait généralement avec un mélange d'eau et d'acétone.
• Après distillation pour éliminer l'acétone, la solution aqueuse est débarrassée des pigments et des lipides avec un solvant comme le dichlorométhane.
• Une extraction ultérieure de cette solution aqueuse avec de l'acétate d'éthyle permet de séparer les proanthocyanidols dimères et la plupart des tanins galliques.
• Les proanthocyanidols polymères et les tanins galliques de masse moléculaire élevée restent dans la phase aqueuse.
• L'obtention de molécules pures nécessite des techniques chromatographiques appropriées.

Caractérisation des Tanins

• Les tanins galliques et les tanins ellagiques donnent des colorations et des précipités bleu-noirs avec les sels ferriques.
• Les tanins condensés produisent des précipités brun verdâtres.
• Les tanins galliques donnent une coloration rosée avec l'iodate de potassium (l'acide gallique libre est coloré en orange par ce réactif).
• Les tanins ellagiques sont colorés par l'acide nitreux en milieu acétique (d'abord rosée, puis violette et enfin bleue).
• Les tanins condensés sont colorés en rouge par la vanilline chlorhydrique.
• La différenciation entre tanins galliques et catéchiques peut également se faire par le réactif de Stiasny appliqué à un infusé de drogue.

Dosage des Tanins

• Il existe de nombreuses méthodes pour le dosage des tanins.
• Les méthodes pondérales incluent l'adsorption sur la peau de poudre standard chromée, basée sur la capacité des tanins à se lier aux protéines.
• Un infusé de drogue est évaporé pour déterminer les matières solubles totales (S), puis les tanins sont précipités avec de la poudre de peau.
• Le précipité est éliminé et le surnageant est évaporé jusqu'à siccité (résidu N).
• La différence (S-N) correspond à la masse des tanins.
• La précipitation avec le réactif de Stiasny (formol chlorhydrique) est utilisée uniquement pour les tanins condensés.
• La méthode colorimétrique exploite la réduction du réactif phosphotungstique par les tanins.
• La coloration bleue résultante est évaluée par colorimétrie par rapport à un témoin.
• Cette technique est utilisée par la Pharmacopée française pour doser les tanins totaux de la racine de Ratanhia.
• La méthode volumétrique est basée sur l'oxydation des tanins par des solutions titrées de permanganate ou de bichromate de potassium, en titrant l'excès.
• La méthode biologique utilise la propriété des tanins à se fixer sur les hématies en les agglutinant et la capacité d'estimer colorimétriquement l'hémoglobine résiduelle non combinée.

Propriétés Physiologiques et Emplois des Tanins

• La plupart des propriétés biologiques des tanins sont liées à leur capacité à former des complexes avec les macromolécules.
• Les tanins possèdent des propriétés astringentes, utiles en usages externe et interne.
• Ils présentent également des propriétés antimicrobiennes, antivirales et hypoglycémiantes.
• Les tanins agissent comme inhibiteurs enzymatiques et contrepoisons des alcaloïdes et des métaux lourds.
• En pharmacie, ils sont utilisés pour leur action astringente comme antidiarrhéiques, vasoconstricteurs et hémostatiques, et comme protecteurs veineux contre les varices et hémorroïdes.
• En cosmétologie, ils sont utilisés comme astringents, notamment dans les lotions.
• Dans l'industrie, ils sont employés dans la fabrication du cuir, des vernis et des peintures.

Monographies: Plantes à Tanins Utilisées en Préparations Galéniques

• Rose rouge ou rose de provins (Rosa gallica, Rosacées) : la drogue est constituée des pétales (Ph. Française).
• Les pétales de fleurs non épanouies doivent contenir au moins 15 % de tanins galliques.
• La drogue est astringente, utilisée en usage externe (gargarisme et collutoire) et en cosmétologie (lotions).
• Hamamélis (Hamamélis virginiana, Hamamélidacées) : la drogue est constituée des feuilles et de l'écorce.
• L'Hamamélis est un arbuste d'Amérique du Nord avec des feuilles alternes, entières et ovales, et fleurs jaunâtres groupées en bouquets axillaires.
• Les feuilles officinales sont asymétriques à la base, à bord crénelé et à nervures secondaires parallèles.
• La présence de poils tecteurs unicellulaires groupés en bouquet et de sclérites au niveau du limbe permet d'identifier la feuille.
• La feuille contient un faible pourcentage d'essence, une résine et des composés phénoliques, incluant des acides-phénols (acide gallique, acide caféique), des hétérosides flavoniques et des tanins galliques (5-10 % représentés par l'hamamélitanin).
• La présence d'hamamélitanin est toutefois controversée.
• En faible quantité, on y retrouve également des tanins condensés.
• L'écorce du tronc contient des tanins condensés et des tanins galliques, avec une majorité d'hamamélitanin.
• L'Hamamélis a des actions astringente, antimicrobienne et vitaminique P.
• Les feuilles sont utilisées sous forme d'extrait mou, extrait fluide, eau distillée et teinture pour traiter les affections veineuses (varices, hémorroïdes, phlébites).
• Des spécialités existent, souvent associées à d'autres drogues veinotropes.
• En cosmétologie, l'Hamamélis (feuilles et écorces) est utilisé dans les lotions astringentes.
• Salicaire (Lythrum salicaria, Lythracées) : la drogue est la sommité fleurie (Ph. Française).
• C'est une herbe des lieux humides commune en France, avec des inflorescences rosées violacées.
• La sommité fleurie contient des anthocyanes, des flavones et environ 10 % de tanins ellagiques.
• Le décocté et l'extrait fluide sont utilisés comme antidiarrhéiques et pour cicatriser les ulcères variqueux.
• Ratanhia (Krameria triandra, Légumineuses) : la drogue est la racine (Ph. Française).
• C'est un sous-arbrisseau originaire d'Amérique du Sud (Pérou) avec de longs rameaux retombant et des feuilles simples et velues.
• Les parties souterraines sont obtenues à partir de plantes sauvages et mesurent 20 à 30 cm de long.
• La drogue se présente en fragments cylindriques durs, brun-rouge, sans odeur, avec un goût astringent.
• Les racines renferment 10 à 15 % de tanins catéchiques (acide ratanhiatannique) constitués de catéchols plus ou moins polymérisés.
• La racine est épaisse, rugueuse, avec une écorce mince et fibreuse et un bois dur et cassant de couleur jaune brunâtre.
• L'examen microscopique de la poudre révèle des fibres libériennes isolées ou en amas et des fibres ligneuses grises à lumen festonné.
• La caractérisation physico-chimique s'effectue sur un infusé à 10 % à l'aide du chlorure ferrique et de l'acide phosphotungstique.
• La présence de tanins catéchiques est mise en évidence par la précipitation par le réactif de Stiasny.
• Le dosage des tanins totaux est effectué par méthode colorimétrique et le minimum exigé par la Pharmacopée est de 10 %.
• La racine de Ratanhia a des propriétés astringentes et antidiarrhéiques.
• Elle est utilisée pour la préparation de spécialités galéniques (extrait sec, teinture, suppositoires, pommades).

Plantes Utilisées pour l'Extraction des Tanins

• Chêne à galles (Quercus lusitania var. infectoria, Cupulifères) : la drogue est la noix de galle (Ph. Française).
• Les galles sont des tumeurs des bourgeons provoquées par la piqûre d'un insecte (Cynips gallae tinctoriae).
• La drogue est constituée de masses globuleuses (1 à 2,5 cm de diamètre) dures, denses, gris brun et de saveur astringente.
• Elles contiennent 60 à 70 % de tanins galliques (esters du glucose et de l'acide gallique) et servent à l'extraction du tanin officinal dit « tanin à l'éther ».
• Cachou (Acacia catechu, Légumineuses-Mimosées) : la drogue est le cachou (Ph. Française).
• Le bois de cet arbre du Sud-Est asiatique, après décoction et évaporation, fournit un extrait sec qui constitue le cachou.
• Cet extrait contient environ 20 à 40 % de catéchols et tanins catéchiques.
• Il est utilisé dans des préparations pharmaceutiques, cosmétiques, alimentaires, notamment comme masticatoire et désodorisant.