Cinética Química: Velocidad y Factores

Cinética Química

• La cinética química es el estudio de las velocidades de reacción y los factores que las afectan.

Velocidad de Reacción

• La velocidad de reacción mide el cambio en la concentración de reactivos o productos por unidad de tiempo.
• Se expresa como: rate = -Δ[A]/Δt = -Δ[B]/Δt = Δ[C]/Δt = Δ[D]/Δt, donde A y B son reactivos, C y D son productos, y Δ[X] es el cambio en la concentración de la sustancia X durante el intervalo de tiempo Δt.

Factores que Afectan la Velocidad de Reacción

• Concentración de los reactivos: Una mayor concentración generalmente aumenta la velocidad de reacción.
• Temperatura: Aumentar la temperatura generalmente aumenta la velocidad de reacción.
• Área de superficie: Para reacciones que involucran sólidos, un área de superficie más grande aumenta la velocidad de reacción.
• Catalizadores: Los catalizadores aceleran las reacciones sin consumirse.
• Presión: Para reacciones gaseosas, una mayor presión aumenta la velocidad de reacción.

Leyes de Velocidad

• Las leyes de velocidad expresan cómo depende la velocidad de la concentración. Se determinan experimentalmente.

Ley de Velocidad Diferencial

• Para la reacción aA + bB → cC + dD, la ley de velocidad se expresa como: rate = k[A]^m[B]^n, donde k es la constante de velocidad, y m y n son los órdenes de reacción con respecto a A y B, respectivamente.
• Los órdenes de reacción m y n se determinan experimentalmente y no necesariamente están relacionados con los coeficientes estequiométricos a y b.

Leyes de Velocidad Integradas

• Las leyes de velocidad integradas expresan cómo depende la concentración del tiempo.

Órdenes de Reacción y sus Leyes Integradas

• Orden 0: rate = k; [A]t = -kt + [A]0; t1/2 = [A]0 / 2k
• Orden 1: rate = k[A]; ln[A]t = -kt + ln[A]0; t1/2 = 0.693 / k
• Orden 2: rate = k[A]^2; 1/[A]t = kt + 1/[A]0; t1/2 = 1 / k[A]0
• Donde [A]t es la concentración de A en el tiempo t, y [A]0 es la concentración inicial de A.

Mecanismos de Reacción

• Las reacciones pueden ocurrir en un solo paso o en una serie de pasos llamados mecanismo de reacción. Cada paso es un paso elemental.

Paso Determinante de la Velocidad

• El paso más lento en un mecanismo de reacción determina la velocidad general de la reacción.

Catálisis

• Un catalizador proporciona una vía de reacción alternativa con una menor energía de activación.
• Catálisis homogénea: el catalizador está en la misma fase que los reactivos.
• Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente a la de los reactivos.

Energía de Activación

• La energía de activación es la energía mínima requerida para que ocurra una reacción.

Ecuación de Arrhenius

• k = Ae^(-Ea/RT)
• Donde k es la constante de velocidad, A es el factor de frecuencia, Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases ideales (8.314 J/mol·K), y T es la temperatura en Kelvin.

Teorema de Bayes

• Describe la probabilidad de un evento basado en el conocimiento previo de las condiciones que pueden estar relacionadas con el evento.

Fórmula del Teorema de Bayes

• P(A|B) = (P(B|A)P(A)) / P(B)
• Donde P(A|B) es la probabilidad condicional de A dado B, P(B|A) es la probabilidad condicional de B dado A, P(A) es la probabilidad a priori de A, y P(B) es la probabilidad a priori de B.

Deducción del Teorema

Definición de Probabilidad Condicional

• P(A|B) = P(A ∩ B) / P(B)
• P(B|A) = P(B ∩ A) / P(A)
• Como P(A ∩ B) = P(B ∩ A), entonces: P(A|B)P(B) = P(B|A)P(A)
• Y por lo tanto: P(A|B) = (P(B|A)P(A)) / P(B)

Ejemplo de Diagnóstico Médico

• Supongamos que una enfermedad afecta al 1% de la población y un test tiene una tasa de falsos positivos del 5% y una tasa de verdaderos positivos del 99%.
• Entonces, si una persona da positivo, la probabilidad de que realmente tenga la enfermedad se calcula usando el Teorema de Bayes y es aproximadamente 16.67%.

Redes Convolucionales

• Las redes neuronales convolucionales (CNNs) son redes neuronales especializadas para procesar datos con estructura de rejilla, como imágenes.

Arquitectura Convolucional

Capas Convolucionales

• Son el componente fundamental de las CNNs y utilizan filtros aprendibles que se deslizan sobre los datos de entrada.

Funciones de Activación

• Se aplican después de cada capa convolucional para introducir no linealidad. ReLU es la función más utilizada.

Capas de Agrupación (Pooling)

• Reducen la dimensionalidad espacial de los mapas de características, disminuyendo el número de parámetros y la complejidad computacional.

Capas Totalmente Conectadas

• Se utilizan al final de una CNN para clasificación u otras tareas de predicción.

Arquitecturas CNN Comunes

• LeNet-5: Arquitectura pionera para reconocimiento de dígitos manuscritos.
• AlexNet: Ganó el ImageNet ILSVRC en 2012, utilizando ReLU y dropout.
• VGGNet: Utiliza capas convolucionales pequeñas de 3x3.
• Inception: Utiliza módulos Inception con múltiples capas convolucionales en paralelo.
• ResNet: Introduce conexiones residuales para evitar el problema de degradación en redes profundas.

Técnicas de Regularización

Aumento de Datos

• Incrementa el tamaño del conjunto de datos de entrenamiento mediante transformaciones de las muestras existentes.

Dropout

• Desactiva aleatoriamente algunas neuronas durante el entrenamiento para evitar la coadaptación.

Batch Normalization

• Normaliza las activaciones de cada capa en un minibatch para acelerar el entrenamiento y mejorar la estabilidad.

Aplicaciones de las CNNs

• Se han aplicado con éxito en clasificación de imágenes, detección de objetos, segmentación de imágenes, reconocimiento facial y análisis de vídeo, entre otros.

Modelo Lineal General (GLM)

• Es un marco utilizado para probar hipótesis sobre la relación entre predictores y una variable de resultado.

Ecuación del GLM

• Y = Xβ + ε
• Donde Y es el vector de datos (variable dependiente), X es la matriz de diseño (variables independientes), β es el vector de parámetros (coeficientes de regresión), y ε es el vector de error (residuales).

Suposiciones del GLM

• Linealidad, independencia, homocedasticidad y normalidad de los errores.

Estimación

• Los parámetros β se estiman utilizando mínimos cuadrados ordinarios (OLS).

Ajuste del Modelo

• Se evalúa con R^2 y pruebas F.

GLM en fMRI

• Se modela la señal BOLD en cada voxel como una función de predictores, que representan las condiciones experimentales.

Enfoque Masa-Univariante

• Se aplica el GLM a cada voxel por separado, resultando en un mapa estadístico para cada parámetro.

Comparaciones Múltiples

• Realizar muchas pruebas estadísticas aumenta el riesgo de falsos positivos, requiriendo métodos de corrección.

Métodos de Corrección

• Corrección de Bonferroni, tasa de descubrimiento falso (FDR), tasa de error familiar (FWER) y corrección basada en clústeres.