Chapitre 10: Pile - électrolyse

Chapitre 10 : Pile - électrolyse

• Le texte présente quatre grands thèmes : les réactions spontanées d'oxydoréduction, le fonctionnement d'une pile, la transformation chimique forcée avec un courant électrique (électrolyse) et le stockage et la conversion d'énergie chimique

Réactions spontanées d'oxydo-réduction

• Une réaction d'oxydoréduction implique un transfert d'électron(s) entre le réducteur d'un couple et l'oxydant d'un autre couple
• L'oxydation est la formation d'un oxydant avec libération d'électrons, représentée par Red = Ox + ne-
• La réduction est la formation d'un réducteur en captant des électrons, représentée par Ox + ne- = Red
• La réaction d'oxydoréduction se produit spontanément avec des réactifs oxydant et réducteur appropriés
• Exemple : Le zinc métallique Zn(s) dans une solution de chlorure de cuivre (Cu2+(aq) + 2Cl-(aq)) réagit spontanément
• Concentration de la solution de chlorure de cuivre : c = 1,0 * 10^-2 mol/L
• La réaction se produit entre les couples redox Zn2+(aq)/Zn(s) et Cu2+(aq)/Cu(s), constante d'équilibre K = 16 * 10^37
• L'équation de la réaction spontanée est : Zn(s) + Cu2+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + Cu(s)
• La réaction se déroule spontanément car Qr,i = [Zn2+]/[Cu2+] = 0 < K = 16 * 10^37
• Les électrons sont échangés dans une réaction d'oxydoréduction, mais aucun courant électrique n'est produit si les électrons libérés sont captés directement par les ions
• Un courant électrique est généré uniquement si les électrons échangés transitent dans un métal

Fonctionnement d’une pile

• Une pile (ou pile électrochimique) génère un courant électrique via une réaction d'oxydoréduction
• Les électrons doivent passer indirectement du réducteur d'un couple à l'oxydant d'un autre couple dans une pile, dans deux compartiments distincts

Constituants d’une pile

• Une pile est constituée de 2 demi-piles: chacune contenant l'oxydant et le réducteur d'un couple et une électrode pour relier la demi-pile au circuit électrique (si le réducteur est un métal, il sert d'électrode)
• Un pont salin ou une membrane, qui ferme le circuit électrique et permet aux ions de se déplacer assurant l'électroneutralité de chaque compartiment, le pont salin est constitué d'ions inertes vis-à-vis de la réaction

Exemple : La pile Daniell

• La résistance R représente l'ensemble du circuit électrique alimenté par la pile
• La tension à vide E (force électromotrice, fem) de la pile est mesurée avec un voltmètre à la place de la résistance, par exemple E = 1,5V
• Aucune réaction ne se produit tant que la pile n'est pas connectée à un circuit et ne débite pas de courant (I = 0 A)

Fonctionnement de la pile

• Les réactions d'oxydoréduction se produisent et la pile fournit du courant électrique lorsque les deux électrodes sont connectées via un circuit électrique ou un fil conducteur
• Le courant électrique correspond au déplacement d'électrons dans un conducteur électrique (métal)
• Historiquement, le sens du courant (noté I) va de la borne + du générateur (pile) vers la borne -
• Les électrons se déplacent dans la direction opposée du courant électrique (de la borne - vers la borne +)
• Un ampèremètre est branché en série pour mesurer l'intensité du courant, tandis qu'un voltmètre est branché en dérivation pour mesurer la tension
• Dans la pile Daniell, le zinc subit une oxydation (Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-) et le cuivre subit une réduction (Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s))
• L'équation globale de fonctionnement est Zn(s) + Cu2+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + Cu(s)
• L'électrode de cuivre est la borne positive (+) selon le voltmètre ; le schéma est complété en indiquant le sens du courant, le mouvement des électrons et le mouvement des ions dans le pont salin et les demi-équations rédox

Observations et vocabulaire

• L'électrode de zinc s'amincit et l'électrode de cuivre s'épaissit pendant le fonctionnement de la pile
• La concentration de Zn2+ augmente tandis que celle de Cu2+ diminue
• Les électrons ne peuvent pas se déplacer dans les solutions, uniquement dans les métaux et les fils conducteurs
• Les ions se déplacent dans les solutions (le pont salin est imbibé de solution ionique)
• L'anode est l'électrode où a lieu l'oxydation (zinc), et la cathode est l'électrode où a lieu la réduction (cuivre)

Usure de la pile

• Une pile qui débite du courant est un système hors équilibre (Qr ≠ K)
• L'usure de la pile est due à la consommation de réactifs
• La pile ne fournit plus de courant lorsqu'elle atteint l'équilibre et est hors d'usage
• La réaction peut être considérée totale si la valeur de K est suffisamment élevée, disparition de réactif limitant
• La capacité d'une pile (Q) est la charge électrique (en Coulombs) qui circule pendant toute sa durée de fonctionnement (Δt), calculée par Q = I x Δt (si l'intensité I est constante)
• Dans le commerce, Q est exprimée en mAh
• La capacité d'une pile dépend de la quantité initiale de réactifs; pour calculer cette capacité, la quantité d'électrons libérés par la réaction d'oxydoréduction doit être calculée
• La capacité d'une pile peut être calculée en utilisant la quantité de matière ne- d'électrons échangés pendant la durée de vie de la pile (Q = ne- x F)
• F est le Faraday, représentant la charge électrique d'une mole d'électrons (1 F = NA * e = 96 500 C/mol)

Exemple

• Dans une pile aluminium-cuivre, la constante d'équilibre est si élevée que la réaction est totale
• La borne positive est le cuivre quand le voltmètre indique une tension positive
• L'état initial contient 1,5 * 10^-2 mol d'ions Cu2+
• À l'électrode de cuivre, une réduction a lieu et est la cathode
• À l'électrode d'aluminium, une oxydation a lieu et est l'anode
• L'équation de fonctionnement de la pile est 3Cu2+ + 2Al ⇄ 3Cu + 2Al3+

Calcul de la capacité de la pile

• Pour chaque réaction, 6 électrons sont échangés
• La durée de vie de la pile se calcule en utilisant Q = I * Δt
• Δt = Q/I = 2,910^6 / 5010^-3 = 5,8*10^7 s = 16 heures si la pile délivre une intensité de 50mA

Forcer l'évolution d'une transformation chimique avec un courant électrique : l'électrolyse

Définitions

• L'électrolyse est une transformation chimique forcée, en raison d'un courant provenant d'un générateur de tension continue
• Le courant impose le sens de circulation des électrons, sens inverse d'une transformation spontanée
• L'anode est l'électrode où l'oxydation a lieu et la cathode est l'électrode où la réduction a lieu
• Les électrodes peuvent être constituées d'espèces chimiques réactives (métaux) ou inertes (graphite)

Exemple et méthode

• L'électrolyse d'une solution d'iodure de zinc (Zn2+(aq) + 2I-(aq)) dans un tube en U avec deux électrodes en graphite est réalisée en connectant les électrodes à un générateur de tension continue de 6,0 V
• Dépôt métallique gris de zinc sur une électrode et coloration jaune-orange due au diiode sur l'autre électrode sont observés après quelques minutes
• Pour l'électrolyse, le générateur externe impose le sens de circulation

Demi-équations

• Les électrodes de graphite sont des électrodes reliées au circuit
• L'équation bilan de l'électrolyse est 𝑍𝑛2+ + 2I- = 𝑍𝑛 + I2
• Cette réaction ne se déroule pas spontanément (constante d'équilibre de la réaction = 10^-46 à 25°C)

À retenir

• Dans le circuit électrique, les électrons circulent du – vers le + du générateur (sens opposé au sens du courant I)
• Dans la solution, les ions (charges – et +) suivent une boucle
• L'électrode reliée à la borne – reçoit des électrons → réduction (Ox + ne- = Red)
• L'électrode reliée à la borne + libère des électrons → oxydation (Red = Ox + ne-)

Lien entre charge électrique, intensité et durée de l'électrolyse

• Un courant d'intensité constante I circule dans le système pendant une électrolyse de durée Δt
• La charge électrique Q qui a circulé pendant cette durée est donnée par Q = I x Δt , où Q est en Coulombs, I en Ampères et Δt en secondes

Lien entre charge électrique et quantité de matière d'électrons échangés

• La charge électrique Q est liée à la quantité de matière d'électrons ne- échangés lors de l'électrolyse par la relation Q = ne- x F
• Q est la charge échangée en C, ne- est la quantité de matière d'électrons échangés en mol, et F est le Faraday (F = NA x e = 96,5 . 10^3 C/mol)
• ne- est calculé en utilisant l'équation de la réaction ou un tableau d'avancement

Stockage et conversion d’énergie chimique

Les piles

• Une pile est un dispositif chimique qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction spontanée ; l'énergie y est donc stockée sous forme chimique
• La réaction chimique spontanée libère de l'électricité dès que le circuit est fermé
• La consommation des réactifs entraîne l'usure de la pile
• Une pile à combustible utilise H2 (g) qui réagit avec O2 (g) pour produire de l'électricité et rejette de l'eau

Les accumulateurs

• Un accumulateur est une « pile » qui peut être rechargée grâce à une électrolyse
• Il transforme l'énergie chimique en énergie électrique lors de son utilisation, comme une pile
• Lorsqu'il est usé, il transforme l'énergie électrique en énergie chimique via l'électrolyse (mode recharge) pour reformer les espèces chimiques consommées
• Les accumulateurs lithium-ion sont utilisés dans les téléphones et les ordinateurs
• Le prix Nobel de chimie 2019 a récompensé les inventeurs des accumulateurs Li-ion

La photosynthèse

• La plante transforme, grâce à la chlorophylle et à l'énergie lumineuse, l'eau et le dioxyde de carbone en glucose et en dioxygène
• Transformation non spontanée : l'énergie lumineuse des rayons solaires dans C6H12O6 (aq) + 6 O2 (g)
• Ces transformations forcées permettent de stocker de l'énergie, car les espèces chimiques formées peuvent réagir spontanément pour libérer de l'énergie