Biochimie: Réactions d'oxydoréduction

Cours 1: Notions générales

• Les sujets abordés comprennent le carbone et les biomolécules, les réactions chimiques dans la cellule, l'importance des liaisons covalentes et faibles et la biochimie des solutions.

Les réactions chimiques dans la cellule

• Les réactions chimiques incluent l'oxydo-réduction, la formation et la rupture de liaisons, et les transferts de groupes.

Réactions d'oxydoréduction

• Une réaction d'oxydoréduction est une réaction chimique où un échange d'électrons se produit entre deux molécules.
• L'oxydation est liée à la libération d'électrons, ce qui libère de l'énergie.
• Une réduction est liée à la consommation d'électrons.
• L'oxydation d'une molécule est toujours accompagnée de la réduction d'une autre.
• Les électrons ne peuvent pas circuler seuls et doivent être transférés d'une molécule à une autre.
• Beaucoup de composés peuvent interférer dans les réactions d'oxydo-réduction.
• Les exemples de couples oxydants/réducteurs incluent NAD+/NADH, NADP+/NADPH, et FAD/FADH2.
• Les réactions d'oxydo-réduction provoquent le passage d'ions H+ contre un gradient (vers l'espace intermembranaire).
• Le retour des ions H+ dans la matrice de la mitochondrie est alors couplée à la synthèse d'ATP

Homolyse et hétérolyse

• Une simple liaison covalente entre 2 atomes se traduit par un partage de 2 électrons entre ces 2 atomes.
• Une liaison peut être cassée de plusieurs façons.
• L'homolyse est la rupture d'une liaison où chacun des deux atomes conserve l'un des deux électrons formant la liaison.
• L'hétérolyse est une rupture d'une liaison covalente générant un anion et un cation. Les deux électrons formant la liaison sont réassignés à un seul atome.

Attaque nucléophile

• Un nucléophile est une substance chimique attirée par les espèces chargées positivement.
• Le brome tire les électrons, et les électrons de la liaison C-Br sont transférés à Br → charge δ+ au niveau de C
• L'oxygène de l'ion hydroxyde (OH-) est un nucléophile qui attaque l'atome de carbone (δ+).
• Cela casse alors la liaison entre C et Br et établit une liaison C-O.

Condensation et hydrolyse

• La condensation est à l'origine de la formation des macromolécules.
• L'hydrolyse sert à la dégradation des macromolécules.

Transfert de groupes

• La phosphorylation d’un sucre (ex., glucose) par transfert d’un groupe phosphate de l’ATP.
• Le déplacement d’un substituant d’un atome à un autre à l’intérieur d’une même molécule, induisant un réarrangement de la molécule.

Enzymes

• Dans les cellules eucaryotes se trouvent plus de 5000 enzymes différentes.
• Ces enzymes ont été classées en 6 groupes, qui indique le type de réactions chimiques qu'ils catalysent.

Importance biologique des liaisons

• Les liaisons covalentes consistent à partager des électrons entre deux atomes.
• Les liaisons faibles sont généralement des forces électrostatiques.

Liaisons covalentes

• La liaison covalente est le phénomène physique qui lie des atomes ensemble à travers le partage d'un ou plusieurs électrons.
• Ce sont des liaisons d'énergie forte, et donc difficiles à rompre.
• Les liaisons covalentes servent à former des associations entreles atomes pour faire des biomolécules.

Mesure de liaisons covalentes

• L'électronégativité des atomes (la capacité d'attirer des électrons) est un facteur.
• La distance entre les électrons et les noyaux est un facteur aussi.
• La force nucléaire (Z = nombre de protons) est un facteur.
• Le nombre d'électrons participant est un facteur.

Importance biologique des liaisons covalentes et faibles

• Les liaisons faibles servent à stabiliser la structure des macromolécules et des complexes (ex., ADN, ribosomes).
• Elles permettent aux protéines de s'attacher à un ligand (ex., actine/myosine).
• Les liaisons faibles peuvent être établies spontanément.
• Elles ne conduisent à une liaison stable que si elles sont nombreuses.
• Elles sont généralement rompues facilement (association transitoire).

Eau

• L'eau (H2O) est une molécule polaire.

Liaisons faibles: système aqueux: liaisons ioniques

• Les liaisons ioniques forment des liaisons faibles entre des ions opposés.
• Une force électrostatique maintient le sel (Na+ et Cl-) dans un état cristallisé.
• Les sels sont solubles si les ions sont entourés d'une couche d'hydratation abondante.

Liaisons faibles Système Aqueux : Liaisons Hydrogènes

• De l'eau à l'état liquide ou solide forment des liaisons hydrogènes entre elles.
• Dans de l'eau solide, il s'agit d'un réseau stable et ordonné.
• Dans de l'eau liquide, les liaisons se cassent et se reforment constamment, ce qui forme des accumulations transitoires.

Liaisons hydrogènes

• Les liaisons hydrogènes se forment entre un H liés à un atome électronégatif (donneur d'H) et un atome accepteur d'H avec au moins une paire d'électrons libres dans une liaison covalente (ex., O et N)

Liaisons faibles : interactions hydrophobes

• Des molécules apolaires sont hydrophobes.
• La configuration adoptée spontanément est celle où le plus de liaisons stables sont établies ou préservées.
• Les molécules se regroupent de manière à déranger le moins possible les liaisons existantes entre les molécules d'eau.
• Ce regroupement est appelé effet hydrophobe : les molécules hydrophobes sont « chassées » par l'eau.
• Les parties hydrophobes des lipides se regroupent à l'intérieur de la structure.

Molécules polaires, apolaires et amphipatiques

• Les molécules polaires établissent des liaisons H avec de l'eau, ce qui permet de les dissoudre.
• Les molécules apolaires sont insolubles.
• Les molécules amphipatiques ont à la fois une région hydrophile et une région hydrophobe et peuvent établir des liaisons avec de l'eau et interférer avec des molécules hydrophobes.

Comportements moléculaires

• Le comportement des biomolécules est dicté par leur interaction avec de l'eau.
• Les petites molécules polaires ou chargées sont solubles dans l'eau, et les molécules apolaires sont insolubles.
• Les assemblages macromoléculaires adoptent la forme où les groupes hydrophiles sont exposés à la surface et les groupes hydrophobes sont masqués.

Liaisons faibles : Forces Van der Waals

• Les forces de Van der Waals se forment entre 2 atomes à courte distance.
• Leur énergie est très faible et diminue drastiquement lorsque les atomes sont trop espacés.
• Ces liaisons interviennent lorsqu'elles sont très nombreuses.
• Lorsque les atomes se rapprochent trop, la répulsion se produit; quand l’attraction = la répulsion, les atomes sont en contact de Van der Waals.
• Le rayon de Van der Waals est la distance à laquelle 2 atomes sont en contact.

Importance biologique des liaisons faibles

• Les réactions impliquées servent à la structure des grandes molécules et les stabilisent.
• Elles contribuent aussi à la stabilisation des interactions des protéines avec leurs ligand.

Structure d'une protéine

• La structure tridimensionnelle d'une protéine détermine sa fonction, qui est elle-même déterminée par des liaisons faibles qui se forment entre ses composants et les interactions entre ces composants et l'environnement se trouvant autour.

Interactions ligand-protéine

• Les interactions protéine/ligand sont stabilisées grâce aux liaisons faibles
• Les liaisons faibles sont indispensables pour stabiliser association protéine/ligand, et sont indispensables
• Les liaisons faibles peuvent seulement exister à courte distance, et que si les groupes impliqués sont en contact serré
• Donc les liaisons faibles formeront seulement lorsque surfaces sont complémentaires (en forme et charge).
• Donc une protéine peut seulement interagir avec un nombre limité de molécules, un phénomène connu sous le nom de Spécificité d'une protéine.
• Une fois ces liaisons faites, elles se défont souvent et vite, et le ligand du protéine peut être recyclé.

Biochimie des solutions

• pH = −log[H+]
• Ionización del agua
• Tampones
• Sans eau, il n'y a pas de vie.

Enzymes dans le système digestif humain

• La pepsine, une enzyme digestive, est libérée dans l'estomac pendant la consommation de la nourriture.
• La trypsine, une enzyme digestive dans le suc pancréatique, sert à absorber les protéines dans l'intestin grêle.
• Des phosphatases alcalines catalysent la déphosphorylation, sont présentes dans tous les tissus de l'organisme, et sont concentrées dans les conduits biliaires.

Le pH et l'activité enzymatique

• Une enzyme donnée montre l'activité la plus grande entre des valeurs de pH particulières et sera inactive à d'autres valeurs.
• L'activité enzymatique est sujette au pH.
• Les valeurs de pH des fluides corporels sont proches de la neutralité.
• Le pH du suc gastrique peut atteindre aussi bas que 1.5.

Ionisation de l'eau

• L'eau est faiblement ionisée
• La solution de l'eau pure a un pH de − log[H+] qui équivaut à 7

Acides

• Les acides forts sont totalement ionisés dans l'eau (exemples: HCL qui forme des ions de H+ et Cl-)
• Les effets combinés d’enzymes dans l’eau à l’intérieur de l’intestin grêle permettent la déconstruction du peptide dans ses composés d’ acides aminées. L'intestin grêle est le long tube derrière l'estomac.

Acides et bases

• Un acide est une espèce qui peut donner un proton H+, et une base est une espèce capable de capter un proton H+