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• Le document constitue un cours de thermodynamique chimique destiné aux étudiants de deuxième année en génie des procédés à l'Université des Sciences et de la Technologie d'Oran « Mohamed BOUDIAF » au cours de l'année académique 2019-2020.
• Le cours est enseigné par le Dr. Rachida OUARGLI-SAKER.

Chapitre I : Rappels en thermodynamique

• Le chapitre aborde les bases de la thermodynamique, incluant les grandeurs, les systèmes, les variables et les fonctions d'état.
• Il couvre également les transformations thermodynamiques, les principes fondamentaux, les rappels mathématiques, les coefficients calorimétriques et la thermochimie.

Chapitre II : Équilibres chimiques

• Le chapitre examine l'équilibre chimique en détail.
• Il intègre la fonction de Gibbs, la fonction de Helmholtz et le potentiel chimique des corps purs, les constantes d'équilibre, l'affinité chimique et la variance (règle de Gibbs).

Chapitre III : Propriétés thermodynamiques des substances pures

• Le chapitre traite des propriétés thermodynamiques des substances pures.
• Il analyse le comportement des gaz réels, les équations d'état, les coordonnées des points critiques et triples, l'équation réduite de Van der Waals, les coefficients thermoélastiques et la fugacité des gaz réels.
• Le coefficient de fugacité et l'équation de Clapeyron sont également étudiés.

Chapitre IV : Équilibres de phase d'une substance pure

• Le chapitre se penche sur les équilibres de phase, incluant les relations générales d'équilibre (Clapeyron et Clapeyron-Clausius).
• Il étudie les équilibres liquide-vapeur, liquide-solide et solide-vapeur, les états stables et instables avec leurs transitions et les diagrammes généralisés.
• L'évaluation du cours est basée sur un contrôle continu (40 %) et un examen final (60 %).

Grandeurs et systèmes thermodynamiques

• Un système est un ensemble de corps, limité par une surface, permettant les échanges d'énergie et/ou de matière avec son environnement.
• L'univers est défini comme l'ensemble du système et de son environnement extérieur immédiat.
• Un système ouvert échange à la fois de la matière et de l'énergie (exemple : un océan).
• Un système fermé échange de l'énergie mais pas de matière avec son environnement (exemple : un réfrigérateur).
• Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur (exemple : une bombe calorimétrique).

Variables d'état

• L'état d'un système est défini par des variables d'état comme la masse (m), la pression (P), la température (T) et le volume (V).
• Les variables extensives, comme la masse, le nombre de moles et le volume, sont proportionnelles à la quantité de matière et sont additives.
• Les variables intensives, comme la température et la pression, sont indépendantes de la quantité de matière et ne sont pas additives.

Fonctions d'état

• Les fonctions d'état décrivent le système et prédisent son évolution d'un état initial à un état final.
• Elles sont exprimées en fonction des variables d'état (P, T, V).
• L'énergie interne (U), l'enthalpie (H), l'entropie (S), la fonction de Gibbs (G) et la fonction de Helmholtz (F) sont des fonctions d'état, contrairement au travail (W) et à la chaleur (Q).

Transformation thermodynamique

• Un système, qu'il soit fermé ou ouvert, passe d'un état initial (E1) à un état final (E2) en échangeant de l'énergie avec son environnement, ce qui constitue une évolution thermodynamique.
• Une transformation réversible est un processus parfait, lent, idéal et imaginaire, constitué d'une suite continue d'états d'équilibre.
• Une transformation irréversible est un processus réel, naturel, spontané, rapide et brusque, où le système évolue de l'état initial à l'état final sans retour possible à l'état initial.
• Une transformation isotherme se déroule à température constante.
• Une transformation isobare se déroule à pression constante.
• Une transformation isochore se déroule à volume constant.
• Une transformation adiabatique/isentropique se déroule sans échange de chaleur (Q=0) ou à entropie constante.
• Une transformation cyclique se déroule en une suite d'étapes.

Principes de la thermodynamique

• Le principe zéro stipule que si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, ils sont aussi en équilibre thermique entre eux.
• Le premier principe de la thermodynamique, ou principe de conservation de l'énergie, stipule que l'énergie se conserve, ne peut être ni créée ni détruite, mais seulement transformée.
• La variation de l'énergie interne (ΔU) d'un système lors d'une transformation est égale à la somme algébrique des énergies échangées (W et Q).
• Le deuxième principe de la thermodynamique introduit le concept d'entropie (S), une fonction d'état extensive qui mesure le désordre d'un système.
• Lors d'une transformation infinitésimale, la variation de l'entropie du système est exprimée par dS = δQ/T.
• L'entropie créée (ΔScréée) est toujours positive pour une transformation irréversible et nulle pour une transformation réversible.
• L'entropie mesure le degré de désordre d'un système : plus un système est désordonné, plus son entropie est élevée.
• Pour une substance donnée, les particules sont plus ordonnées à l'état solide qu'à l'état liquide et le désordre est maximal à l'état gazeux.
• Le troisième principe de la thermodynamique, postulé par Nernst en 1906 et repris par Planck en 1912, stipule qu'à la température du zéro absolu (T = 0 K), l'entropie de tout corps pur sous forme d'un cristal parfait est nulle : S(0K, corps pur) = 0 Joule/Kelvin.

Rappels mathématiques

• Une fonction réelle de n variables réelles est une application de l'espace vectoriel R^n dans R : f : R^n → R, (x₁, ..., xn) → y = f(x₁, ..., xn).
• La dérivée partielle d'une fonction à plusieurs variables f(x, y, ...) par rapport à la variable x est définie comme : fx' = lim(h→0) [f(x+h, y, ...) - f(x, y, ...)]/h = ∂f/∂x.
• Elle est calculée en considérant f comme fonction de la seule variable x, les autres étant constantes.
• La dérivée partielle d'ordre supérieur est la dérivée partielle du premier ordre d'une fonction à plusieurs variables elle-même, considérée comme une fonction à plusieurs variables.
• La différentielle totale d'une fonction à trois variables f(x, y, z) est : df = (∂f/∂x)dx + (∂f/∂y)dy + (∂f/∂z)dz.
• Pour une fonction à une seule variable : df = f'(x)dx.
• Égalité : (∂x/∂y)z(∂y/∂z)x(∂z/∂x)y = -1.
• Si df=0, alors (∂x/∂y)z(∂y/∂z)x(∂z/∂x)y = -1.
• Relation de Cauchy : Si df = A dx + B dy, alors (∂A/∂y)x = (∂B/∂x)y.

Applications aux fonctions thermodynamiques

• Premier principe : dU = δW + δQ = -P dV + δQ.
• Deuxième principe : dS = δQ/T.
• Premier et deuxième principes combinés : dU = -P dV + TdS, et dH = TdS + VdP.

Coefficients calorimétriques

• La quantité de chaleur est liée aux caractéristiques (P, V, T) et peut être exprimée sous trois formes : dQ = Cv dT + ldV, dQ = Cp dT + h dP, et dQ = λdP + μdV.
• Cp et Cv sont les capacités calorifiques du système, et l, h, λ et μ sont les coefficients calorimétriques.
• Le coefficient calorimétrique se détermine différemment selon le type de gaz.
• La valeur de la constante adiabatique dépend de la nature du gaz.

Thermochimie

• Dans le cas général des réactions chimiques à volume ou pression constante, la quantité de chaleur absorbée dépend de l'état initial et final.
• La quantité de chaleur est donnée par Qv = ΔU et Qp = ΔH.
• L'enthalpie standard de formation d'un corps est la variation d'enthalpie correspondant à la réaction de sa formation dans les conditions standards pour une mole du corps.
• L'enthalpie standard de formation des corps purs simples est nulle : ΔHf°(Fe)s = ΔHf°(H2)g = ΔHf°(O2)g = ΔHf°(N2)g = 0.
• La loi de Hess stipule que le ΔH˚ d'une réaction est uniquement en fonction de l'état initial et final : ∆H°(298,15K) = Σ ΔHf°(produits) - Σ ΔHf°(réactifs).
• La réaction est endothermique si l'enthalpie standard de réaction est positive (∆Hr > 0) et exothermique si elle est négative (∆Hr < 0).
• La variation de l'entropie d'une réaction chimique à une nouvelle température est donnée par la relation de Kirchoff.
• Pour une transformation qui fait passer un système thermodynamique d'un état initial (1) à une température (T) à un état final (2) à pression constante, ΔHr(T2) = ΔHr(T1) + ∫(T1 à T2) ΔCp dT.
• L'énergie d'une liaison covalente A-B est l'énergie qui apparaît lors de la formation de cette liaison à partir des atomes libres A et B à l'état gazeux.
• Sachant que dH= dU + d(PV), alorspour une réaction chimique, on a : Qp = Qv + Δ(nRT).

Fonction de Gibbs

• Pour savoir si une réaction est spontanée, il est nécessaire de considérer les variations d'entropie du système et du milieu extérieur.
• La fonction de Gibbs (ΔG = -TΔScréée = ΔH - TS) permet de déterminer la spontanéité d'une réaction chimique.
• Si ΔG < 0, la réaction est spontanée dans le sens direct (exergonique).
• Si ΔG = 0, la réaction est à l'équilibre.
• Si ΔG > 0, la réaction n'est pas spontanée dans le sens direct, mais dans le sens inverse (endergonique).
• Généralement, les réactions chimiques se déroulent dans des conditions standard (P = 1 atm et T = 298,15 K), ce qui permet d'écrire : ΔGr°= ΔHr° - TΔSr°.
• L'énergie de Gibbs d'une réaction peut être calculée à partir de l'énergie de Gibbs de formation des produits et des réactifs : ΔGr° = ΣΔGf°(produits) - ΣΔGf°(réactifs).
• L'influence de la température sur la fonction de Gibbs dépend principalement du terme (-TΔS).

Fonctions de Helmholtz et Gibbs

• Alors que ΔG est plus communément utilisée lorsque les réactions se produisent à une température et une pression constantes, ΔF est plus pertinente pour les processus à température et volume constants.
• La fonction de Helmholtz est donnée par F = U - TS, et sa variation est ΔF = ΔU - TΔS à température constante.
• L'application de la fonction de Gibbs permet de déterminer le potentiel chimique (µ).
• Les expressions du potentiel chimique dépendent de l'état (gaz, liquide/solide, soluté) et des conditions.
• L'activité d'un constituant (ai) est un facteur qui corrige sa concentration ou sa pression pour tenir compte des écarts par rapport au comportement idéal.
• La fonction de Gibbs et la constante d'équilibre permettent d'évaluer si une réaction est spontanée ou non.
• La constante d'équilibre K est liée à la variation d'énergie libre standard ΔG° par la relation ΔG° = -RTlnK.
• Le sens de la réaction spontanée est déterminé par la variation d'enthalpie libre et la constante d'équilibre.
• L'affinité chimique d'une réaction est la force motrice qui pousse une réaction à atteindre l'équilibre.
• L'expression de l'affinité est liée à l'est lié à la variation de l'énergie de Gibbs.
• La variance (règle de Gibbs) détermine le nombre de paramètres intensifs nécessaires pour décrire quantitativement un système à l'équilibre.

Gaz réels

• Les gaz réels diffèrent des gaz parfaits, principalement par les interactions intermoléculaires et le volume des molécules.
• Un gaz parfait doit répondre aux conditions suivantes : Les particules du gaz n'ont pas de volume propre (leur volume est négligé devant le volume V de l'enceinte où se trouvent) et les molécules n'ont pas d'interaction à distance entre elles.
• Le facteur de compressibilité (Z) mesure l'écart du comportement d'un gaz réel par rapport à un gaz parfait.
• Z est proche de 1 pour les gaz parfaits, supérieur à 1 quand les forces répulsives dominent, et inférieur à 1 lorsque les forces d'attraction dominent.
• Il existe différentes équations d'état pour les gaz réels.

Équation du Viriel

• L'équation du Viriel est PV = A + BP + CP² +.....
• A = RT, B = B(T), C = C(T) : sont des coefficients dépendant aussi de la nature du gaz.

Équation de Van de Waals

• L'équation de Van der Waals prend en compte les interactions répulsives et attractives entre les molécules d'un gaz réel.
• Interaction répulsive (force exercée par les particules) : P+(an²/V²)(V −nb) = nRT
• Elle inclut deux paramètres : a, qui quantifie l'attraction entre les particules, et b, qui représente le volume exclu par les particules eux-mêmes.

Point critique et point triple

• Si on prend un exemple l'eau ; à pression atmosphérique normale, il bout à 100°C et gèle à 0°C.
• A des pressions et températures spécifiques, un corps peut exister sous plusieurs phases ; aux températures et pressions très basses, on atteint le point triple.
• En allant au contraire vers les températures et les pressions très hautes on atteint un autre point dit le point critique.
• Au point critique, les densités du liquide et du gaz étant égales, il n'y a plus de distinction entre les deux..

Coefficients thermoélastiques d'un gaz

• Le coefficient de dilatation isobare exprime ce même phénomène.
• On appelle isotherme, une transformation qui se déroule à température constante.
• On appelle isobare, une transformation qui se déroule à température constante
• Coefficient de dilatation isobare (a=), il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression constante
• Coefficient de compression isochore (β=), il représente (): la variation relative de volume Il représente la variation relative de pression due à une variation de pression à volume constantvolume constante.

La fugacité d'un gaz réel

• La fugacité quantifie l'écart du comportement d'un gaz réel par rapport à un gaz parfait : elle remplace la pression dans les équations thermodynamiques afin de les appliquer aux gaz réels.
• Le potentiel chimique d'un gaz parfait se déduit à partir de la relation de Gibbs (G)

Equation de Clapeyron

• La courbe qui représente les variations de la tension de vapeur d'une phase liquide en fonction de la température a l'allure générale présentée dans la figure ci-dessous (Pression de vapeur saturante de l'eau).
• Elle permet de calculer la pente de la courbe de coexistence entre deux phases en fonction de l'enthalpie et du volume de transition.