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Química Física I Bloque Primero, TQ - Temas de 1 a 8 - Termodinámica Química Tema 3 FUNCIÓN DE HELMHOLTZ Y FUNCIÓN DE GIBBS 1. Función de Helmholtz y Función de Gibbs como criterios de espontaneid...

Química Física I Bloque Primero, TQ - Temas de 1 a 8 - Termodinámica Química Tema 3 FUNCIÓN DE HELMHOLTZ Y FUNCIÓN DE GIBBS 1. Función de Helmholtz y Función de Gibbs como criterios de espontaneidad y equilibrio 2. Relaciones termodinámicas para un sistema cerrado en equilibrio 3. Relaciones de Maxwell 4. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz 5. Dependencia de las funciones termodinámicas de las variables p, V y T. Cálculo de las funciones U, H, S, A y G en cualquier proceso Química Física I – Bloque TQ Tema 3 2 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 1.- FUNCIÓN DE HELMHOLTZ Y FUNCIÓN DE GIBBS COMO CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO La entropía, S, es una función de estado que se utiliza como criterio de equilibrio y espontaneidad. La formulación conjunta del primer y segundo principios de termodinámica lleva a la siguiente expresión para sistemas cerrados: TdS  dU  pdV La igualdad se cumple en los sistemas que se hallan en equilibrio o evolucionan reversiblemente, y la desigualdad en sistemas que evolucionan espontáneamente. Si U y V son constantes (dU=0 y dV=0, implica que el sistema no intercambia energía con el entorno, es decir que es aislado) y como la temperatura siempre es positiva: dS U ,V 0 Así, la entropía es una función de máximo ( dS U ,V  0 ):  Cuando un sistema aislado está en equilibrio, la entropía del sistema no se modifica siempre que permanezcan inalteradas las condiciones de equilibrio, y tiene un valor máximo.  Cuando un sistema aislado evoluciona reversiblemente, la entropía del sistema no se modifica.  Cuando un sistema aislado evoluciona espontáneamente la entropía del sistema siempre aumenta.  La entropía de un sistema aislado nunca puede disminuir. En la figura 3.1 se muestra la evolución (con el tiempo) de la entropía de un sistema aislado. Si el sistema no es aislado el criterio de espontaneidad es el mismo, pero en lugar de considerar la entropía del sistema, se utiliza la entropía del universo (sistema más entorno) y aunque el trazado de la curva sea el mismo, el eje y se refiere a la entropía del universo.  Cuando un sistema no aislado está en equilibrio, la entropía del universo (sistema + entorno) no se modifica, siempre que no se modifiquen dichas condiciones de equilibrio, y posee un valor máximo. 3 Química Física I – Bloque TQ Tema 3  Cuando un sistema no aislado evoluciona espontáneamente la entropía del universo siempre aumenta. Figura 3.1: Evolución de la entropía en un sistema aislado La variación de entropía es un criterio de equilibrio útil para sistemas aislados, pero resulta poco práctico para sistemas no aislados, en los que hay que calcular la variación de entropía del sistema y la del entorno, es decir, del universo. Análogamente, se pueden utilizar como criterios de equilibrio y espontaneidad la energía interna y la entalpía. Procediendo igual que antes, la formulación conjunta del primer y segundo principios conducen a las expresiones válidas para sistemas cerrados con composición constante: dU  TdS  pdV ; dU S ,V 0 y dH  TdS  Vdp ; dH S , p  0  La energía interna de un sistema que evoluciona espontáneamente a entropía y volumen constantes, siempre disminuye.  La energía interna alcanza un valor mínimo cuando el sistema está en equilibrio a entropía y volumen constantes y se mantiene constante mientras no se alteren las condiciones experimentales de equilibrio. Igualmente sucede con la entalpía: 4 Química Física I – Bloque TQ Tema 3  La entalpía de un sistema que evoluciona espontáneamente a entropía y presión constantes, siempre disminuye, y posee un valor mínimo cuando el sistema alcanza el equilibrio, y se mantiene constante siempre que no se modifiquen las condiciones de equilibrio del sistema. El inconveniente de este criterio es de tipo experimental, no existe ningún método que permita trabajar manteniendo la entropía constante, mientras que sí es posible trabajar manteniendo la presión, el volumen o la temperatura constantes. Por lo tanto, esos criterios no resultan útiles desde un punto de vista práctico. Para subsanar este problema se han introducido dos nuevas funciones termodinámicas que permitirán conocer si un sistema se halla en equilibrio o si está evolucionando hacia el equilibrio. La función de Helmholtz, A (o F), denominada también, energía libre o función trabajo, se define como la energía interna menos el producto temperatura por entropía. A  U  TS U, T y S son funciones de estado, por lo tanto, A también es una función de estado. U y S son magnitudes extensivas, por lo tanto A también será magnitud extensiva y, por conveniencia, se hace depender de la temperatura y del volumen A  A(T ,V ). Para una transformación infinitesimal, dA  dU  TdS  SdT Utilizando la formulación conjunta de primer y segundo principios para expresar dU en un sistema cerrado se obtiene: dA  TdS  w  TdS  SdT   pdV  SdT En un sistema en equilibrio térmico y mecánico, con dV = dT = 0, se cumple que: dAT ,V 0 ecuación válida para un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con composición constante a T y V constantes. La igualdad se cumple sólo si el sistema está en equilibrio, ya que entonces cualquier proceso infinitesimal será reversible (trabajo p-V solamente).  Cuando un sistema cerrado se encuentra en equilibrio a volumen y temperatura constantes, su función de Helmholtz no varía. 5 Química Física I – Bloque TQ Tema 3  Si el sistema cerrado evoluciona espontáneamente a volumen y temperatura constantes, su función de Helmholtz disminuye.  En el equilibrio, la función de Helmholtz del sistema cerrado a T y V constantes es mínima. La denominación “función trabajo” para la energía Helmholtz, proviene del hecho de que en un proceso finito, isotérmico y reversible AT w La función de Gibbs, G, también conocida como energía de Gibbs (antiguamente se denominaba entalpía libre), se define como la entalpía menos el producto de la temperatura por la entropía: G  H  TS G, al igual que A, también es una función de estado y una magnitud extensiva. Por convenio se hace depender de la temperatura y de la presión G  G(T , p). Para una transformación infinitesimal, dG  dH  TdS  SdT Utilizando la relación que existe entre la energía interna y la entalpía: H  U  pV Suponiendo que el único trabajo puesto en juego es de tipo mecánico, que el sistema está en equilibrio térmico y mecánico, y aplicando la formulación conjunta del primer y el segundo principios se obtiene: dG  TdS  pdV  pdV  Vdp  TdS  SdT Si el equilibrio se alcanza a T y p constantes: dp = dT = 0: dG T , p  0 y para un proceso finito a presión y temperatura constantes: G T , p  0 ecuación válida para un sistema cerrado con composición constante en equilibrio térmico y mecánico que avanza hacia el equilibrio a T y p constantes (trabajo p-V solamente). La igualdad se cumple sólo si el sistema está en equilibrio, ya que entonces cualquier proceso infinitesimal será reversible.  Cuando un sistema cerrado se encuentra en equilibrio a presión y temperatura constantes, su función de Gibbs no varía. 6 Química Física I – Bloque TQ Tema 3  Si el sistema cerrado evoluciona espontáneamente a presión y temperatura constantes, su función de Gibbs disminuye.  En el equilibrio, la función de Gibbs del sistema cerrado a T y P constantes es mínima. Figura 3.2: Evolución de la función de Gibbs en un sistema a p y T constantes. En la figura 3.2 se muestra la evolución (con el tiempo) de la función de Gibbs de un sistema que se mantiene a presión y temperatura constantes. Se puede hacer una representación análoga para la función de Helmholtz:  Cuando un sistema químico cerrado se encuentra en equilibrio a volumen y temperatura constantes, su función de Helmholtz no varía.  Si el sistema cerrado evoluciona espontáneamente a volumen y temperatura constantes, su función de Helmholtz disminuye.  En el equilibrio, la función de Helmholtz del sistema cerrado a T y V constantes es mínima. Si en el sistema se produce trabajo no mecánico, w' , hay que incluirlo en el cálculo, de modo que el trabajo total comprende el mecánico debido al cambio de volumen y el no mecánico (eléctrico, superficial, etc.). w   pdV  w' y por lo tanto, dGT , p  w' Para un sistema en equilibrio, o que realiza un proceso reversible infinitesimal, dGT , p  w' y si el proceso es finito: GT , p  w' 7 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 Por lo tanto, la variación de la función de Gibbs representa el trabajo máximo distinto al trabajo pV que es capaz de realizar el sistema durante una transformación reversible e isotérmica a presión constante. 2.- RELACIONES TERMODINÁMICAS PARA UN SISTEMA CERRADO EN EQUILIBRIO Acabamos de introducir dos nuevas funciones de estado termodinámicas: A y G. Vamos a analizar ahora cuales son las relaciones existentes entre las distintas funciones de estado en los sistemas cerrados en equilibrio. En un sistema en equilibrio todo proceso diferencial es un proceso reversible, y en un proceso reversible el sistema pasa sólo a través de estados de equilibrio, luego las variaciones de las funciones de estado que vamos a establecer serán válidas para procesos reversibles en sistemas cerrados. Dado que son funciones de estado, su variación será la misma en un proceso no reversible si los estados inicial y final son los mismos. Se considerará que sólo se realiza trabajo P-V. ECUACIONES DE GIBBS La variación de energía interna que experimenta el sistema viene dada por el primer principio:  U  q  w.1 La formulación conjunta del primer y segundo principios, en forma diferencial, queda: dU  TdS  pdV y las demás funciones, relacionadas con la energía dH  dU  pdV  Vdp dH  TdS  Vdp dA  dU  TdS  SdT dA   pdV  SdT dG  dH  TdS  SdT dG  Vdp  SdT Estas relaciones, correspondientes a las cuatro funciones, relacionadas con la energía, son las ecuaciones de Gibbs para un sistema cerrado con composición 1 Las otras funciones de la energía son Entalpía : H  U  pV ; Función de Helmholtz: A  U  TS ; y Función de Gibbs G  H  TS 8 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 constante, en un proceso reversible con sólo trabajo p-V. Recordando que la diferencial de una función de estado que depende de dos variables, viene dada por:  z   z  dz    dx    dy  Mdx  Ndy  x  y  y  x se obtienen las siguientes igualdades:  U   U  U (S, V)   T    p  S V  V  S  H   H  H (S, p)   T    V  S  p  p  S  A   A  A (V, T)    p    S  V T  T V  G   G  G (p, T)    V    S  p T  T  p Seleccionando las ecuaciones que tienen iguales los segundos miembros, se pueden obtener las relaciones siguientes:  U   H   U   A           S V  S  p  V  S  V T  H   G   A   G            p  S  p  T  T V  T  p RELACIONES DE MAXWELL Una de las propiedades que cumplen las funciones de estado que dependen únicamente de dos variables es el criterio de reciprocidad de Euler (igualdad de las derivadas cruzadas), que establece que para una función genérica z = z(x, y):  z   z  dz    dx    dy  Mdx  Ndy  x  y  y  x  M   N        y  x  x  y Partiendo de las ecuaciones de Gibbs y aplicando el criterio de reciprocidad a cada una de ellas se obtienen las relaciones de Maxwell. 9 Química Física I – Bloque TQ Tema 3  T   p   p   S            V  S  S V  T V  V T  T   V   V   S             p  S  S  p  T  p  p  T ECUACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ Para deducir estas importantes relaciones termodinámicas se utilizan las definiciones de las funciones de Helmholtz y Gibbs: A  U  TS y G  H  TS y las relaciones, deducidas en el apartado anterior, que muestran la dependencia de las funciones de Helmholtz y Gibbs respecto de la temperatura:  A   G     S y    S  T V  T  p de modo que:  A   G  A  U  T  y G  H T   T V  T  p Ambas expresiones se conocen con el nombre de ecuaciones de Gibbs-Helmholtz y relacionan dichas energías con su respectivo coeficiente de temperatura. Normalmente resultan más útiles expresadas de una forma alternativa, para ello hay que dividir las expresiones entre T 2 y reorganizar las ecuaciones resultantes. En el caso de la función de Helmholtz, A, la división conduce a: A U 1  A      T 2 T 2 T  T V Teniendo en cuenta que   A T   1  A  A       2  T V T  T V T y reordenando la ecuación correspondiente a (A/T2): U A 1  A    A T     2      T 2 T T  T V  T V con lo que definitivamente queda la expresión: 10 Química Física I – Bloque TQ Tema 3   A T   U    2  T V T que particularizada para un proceso finito:   A T   U    2  T V T Si se tiene en cuenta que 1 dT d    2 T  T la expresión también se puede escribir:   A T      U   1 T  V Cuando el sistema evoluciona entre un estado inicial y uno final, la ecuación se particulariza para que refleje la variación de energía en dicho proceso, de modo que se pude escribir como:   A T      U   1 T  V Haciendo un tratamiento análogo a la función de Gibbs, G. G H 1  G      T 2 T 2 T  T  p   G T   1  G  G       2  T  p T  T  p T H G 1  G   G T     2      T 2 T T  T  p  T  p  G T   H    2  T  p T o para un proceso concreto:   G T   H    2  T  p T Finalmente, teniendo en cuenta la equivalencia entre d 1 T  y (  dT / T 2 ) se obtiene la expresión:  G T      H  1 T   p 11 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 que aplicada a un proceso finito nos permite obtener la expresión:   G T      H   1 T   p La importancia de estas expresiones es considerable (como se verá en los siguientes temas) ya que son numerosas las ocasiones en que se recurre a ellas para tratar problemas propios de la Termodinámica Química, por ejemplo, al calcular como varía la constante de equilibrio con la temperatura. Las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz permiten expresar la energía interna y la entalpía también en términos de las funciones de Gibbs y Helmholtz. 3.- DEPENDENCIA DE LAS FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE LAS VARIABLES p, V y T. CÁLCULO DE LAS FUNCIONES U, H, S, A y G EN CUALQUIER PROCESO En este apartado se presenta de forma sistemática2 la dependencia de las funciones U, H, A y G respecto de las variables p, V y T, lo que nos permitirá determinar la variación de las funciones termodinámicas en cualquier proceso. Para ello vamos a relacionar las variaciones de las funciones termodinámicas con las siguientes propiedades que se pueden determinar experimentalmente: Cp, p y T, cuyas definiciones hemos visto en el Tema 1. Asimismo, se trata de nuevo la diferencia entre Cp y CV, relación que aporta valiosa información del comportamiento de los sistemas reales. Estas son las expresiones correspondientes Cp, CVp,  y T:  H   S   U   S  Cp     T  CV     T   T  p  T  p  T V  T V 1  V   p  1  V  p       T     V  T  p  T V V  p T 2 Algunas de estas relaciones ya se han comentado anteriormente, pero se incluyen en este punto a fin de sistematizar el tratamiento. 12 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 Energía interna Partiendo de la formulación conjunta del primer y segundo principios de termodinámica, expresados para una transformación infinitesimal reversible: dU  TdS  pdV se puede obtener el valor de U para diferentes procesos como se explica a continuación. Cálculo de U para un cambio isotérmico de volumen: Para un proceso isotérmico:  U   S     T  p  V T  V T Utilizando la correspondiente relación de Maxwell, la ecuación se transforma en:  U   p     T  p  V T  T V  p  Para evaluar   se utiliza la ecuación de estado del sistema si este es un gas,  T V o los coeficientes de dilatación isobárico, de aumento de presión isocórico, y de compresibilidad isotérmico si se trata de un sistema en fase condensada:  U   p  T p    T   p  T  p  p  V T  T V T Uf Vf  T p Vf  U T   dU   T  p dV     p dV Ui Vi Vi   T  Cálculo de U para un cambio isotérmico de presión: En primer lugar, se divide la expresión de la diferencial de la energía interna por la de la presión manteniendo constante la temperatura.  U   S   V     T    p   p T  p T  p T y utilizando otra de las relaciones de Maxwell se obtiene:  U   V   V     T    p   TV  p pV  T  p T  T  p  p T 13 Química Física I – Bloque TQ Tema 3  V   V  Para evaluar   y   se utiliza bien la ecuación de estado, en el caso de  T  p  p T sistemas gaseosos, o los coeficientes de dilatación y compresibilidad, respectivamente, en el caso de fases condensadas. Se calcula la variación de la energía interna en un proceso isotérmico separando variables e integrando la expresión anterior: U T  p p2 1  TV p  p V  T dp que es equivalente a la obtenida antes:  T p  U T  V T  p dV  V V2 V2   p dV 1 1  T  Cálculo de U para un cambio isobárico de temperatura: En un proceso a p constante:  U   S   V     T   p   T  p  T  p  T  p y haciendo uso de la relación que acabamos de recordar para Cp, se llega a:  U   V     C p  p   C p  pV  p  T  p  T  p Tf   V   Uf Tf U T   dU    C p  p   dT   C p  pV  p dT   Ui Ti   T  p  Ti Cálculo de U para un cambio isocórico de temperatura:  U     CV  T  V Uf Tf U T   dU   CV dT Ui Ti Entalpía Partiendo de dH  TdS  Vdp , vemos que en un proceso a temperatura constante:  H   S     T    V  p  T  p  T 14 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 Usando de nuevo la relación de Maxwell apropiada:  H   V     T    V  TV  p  V  p T  T  p siendo válidos los mismos procedimientos que los empleados en los cálculos de la variación de energía interna. Entropía Dependencia de S respecto a T:  S  Cp  S  C    y    V  T  p T  T V T Dependencia de S respecto a p:  S   V         p V  p T  T  p Dependencia de S respecto a V:  S   p        V  T  T V Función de Helmholtz Para esta energía, las derivadas parciales son:  A   A     p y    S  V T  T V En un proceso isotermo: AT V2   pdV (Función Trabajo) V1 Función de Gibbs Asimismo,  G   G     V y    S  p T  T  p En un proceso isotermo: G T  p p2 Vdp 1 15 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 Diferencia entre las capacidades caloríficas En el Tema 2 se demostró que:  U   V  C p  CV     p    V T  T  p Utilizando la equivalencia:  U   pT    p  V  T T se obtiene:  p T  V  TV  p 2 C p  CV      T  T  p T Aunque para sólidos y líquidos las capacidades caloríficas a presión y volumen constante tiene aproximadamente el mismo valor numérico, cuando se requieren cálculos muy precisos se utiliza la expresión anterior para calcular CV, difícil de medir, a partir de los valores experimentales de Cp, fácil de medir. Además la ecuación pone de manifiesto que cuando T 0 , entonces C p CV. Por otra parte, como el coeficiente de compresibilidad es siempre positivo, se demuestra que C p  CV. Cuando el coeficiente de expansión se anula C p  CV. Para el agua líquida a 1 atm el volumen molar alcanza un mínimo a 3,98 ºC, por lo tanto p = 0 en esas condiciones, de modo que C p  CV para el agua a 3,98 ºC. Sin embargo a 30 ºC y 1 atm para el agua líquida se obtiene:  p  3,04×10-4 K-1,  T  4,46×10-10 m2N-1, Cp = 75,27 Jmol-1K-1 y V = 18,1×10-6 m3mol-1, de donde resulta: CV = 74,13 Jmol-1K-1. 16  Química Física I – Bloque TQ Tema 3 CUESTIONES Y PROBLEMAS 3.1. – Indica si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones razonando la respuesta: i) Todas las reacciones químicas exotérmicas que se llevan a cabo a presión y temperatura constantes son espontáneas ii) Las variaciones de energía que acompañan a las reacciones químicas: 1. Se pueden determinar siempre experimentalmente de forma directa 2. Dependen de la estequiometría que tenga la reacción 3. No varían con la temperatura iii) Las entalpías de formación estándar de una sustancia 1. Son propiedades características de cada sustancia 2. No dependen de la presión ni de la temperatura 3. Carecen de significado físico 4. Sirven para calcular entalpías de reacción iv) Las variaciones de la función de Gibbs de dos procesos distintos que se llevan a cabo a presión y temperatura constantes son -117 y -226 kJ 1. ¿Son espontáneos estos procesos? 2. ¿Si son espontáneos que signo tendría la variación de entropía del sistema? 3. ¿Cuál de los dos procesos es más rápido? 3.2. - Para la transición Cgrafito Cdiamante a 25 ºC, H = 1,89 kJ·mol-1 y S = -3,26 J·K-1 ·mol-1. Calcula G para dicho proceso. ¿Un aumento de temperatura favorecerá la transición? (Respuesta: G= 2,86 kJ mol-1) 3.3. - Un mol de acetona (C3H6O) se vaporiza a su temperatura normal de ebullición 56,12 °C y a la presión de 1 atmósfera. El calor de vaporización, medido en un calorímetro a presión constante, es de 520,4 J·g-1. Calcula la variación de todas las funciones termodinámicas. Se considera que el gas se comporta idealmente y se puede despreciar el volumen del líquido. (Respuesta: H= 30,183 J·mol-1; U= 27,447 J·mol-1; S= 91,7 J·K-1·mol-1; G= 0; A= -2,747 J·mol-1) 3.4. - A 25 ºC y 105 N·m-2 la entropía molar del diamante es 2,585 J·K-1·mol-1 y la del grafito 4,365 J·K-1·mol-1. El calor de combustión del diamante es -418 kJ·mol-1 y el del grafito -412 kJ·mol-1. i) Calcula G para la transición grafito diamante, a 25 °C de temperatura y 105 Nm2 de presión. ii) ¿Qué forma es estable bajo estas condiciones? (Respuesta: i) G= 6,53 kJ·mol-1) 17 Química Física I – Bloque TQ Tema 3 3.5. - Calcula G para la transformación de 1 mol de agua en hielo a presión constante en los procesos: i) Reversible, desde agua a 0 º C a hielo a 0 ºC a la presión atmosférica. ii) Irreversible, desde agua a -5 ºC a hielo a -5 ºC a la misma presión. El calor de fusión del hielo a 0 ºC es 5940 J·mol-1 y los Cp del agua y del hielo son 75,24 y 37,62 J·mol-1·K-1 respectivamente. (Respuesta: i) G= 0; ii) G= -107,12 J·mol-1) 3.6. La densidad, el calor de formación y la entropía del aragonito a 25ºC y 1 atm son 2,93 g/cm3, -1207 KJ/mol y 88,7 J/(mol·K), respectivamente, y para la calcita 2,71 g/cm3, -1206,9 KJ/mol y 92,9 J/(mol·K). Calcule: a) La forma estable a 25ºC y 1 atm, y b) ¿Podría ser estable la otra forma modificando la presión? En caso afirmativo, halle esta presión. Suponer incompresibles las dos formas cristalinas del CaCO3. (Respuesta: a) calcita; b) si, p>4089 atm) 3.7. Un mol de vapor de agua a 100 ºC se comprime a 2 atm. El agua está lo suficientemente libre de polvo como para que se sobresature, sin embargo, en un momento dado, ocurre la condensación total del vapor manteniéndose la presión y la temperatura constantes. El proceso, por tanto, es: H2O (g, 100 ºC, 2 atm) → H2O (l, 100 ºC, 2 atm) Calcule S, H, A, G para el proceso anterior. Se supone que el vapor se comporta como un gas ideal y que el agua líquida es incompresible, tampoco dilata, siendo su volumen molar 18 cm3. Datos: Kcal cal cal  vap H 0H 2O, 25 ºC  11 ; C P g   7 ; C P l   18 mol mol.K mol.K (Respuesta: H= -42,5 kJ, S= -108,2 J/K, G= -2,1 kJ, A= 0,96 kJ) 18