Éléments de Transition - Théorie du Champ Cristallin PDF

rag replacements C HAPITRE 1 É LÉMENTS DE TRANSITION T HÉORIE DU C HAMP C RISTALLIN I...

rag replacements C HAPITRE 1 É LÉMENTS DE TRANSITION T HÉORIE DU C HAMP C RISTALLIN I 1. Éléments de transition : définition OU 1.1. Introduction Le terme générique d’éléments de transition désigne théoriquement tous les éléments de la classification périodique caractérisés par un sous-niveau d ou f partiellement rempli. Leur configuration électronique est donc du type : KA · · · · · · ndx 0 < x < 10 y · · · · · · nf 0 < y < 14 situation qui peut se produire, soit à l’état atomique, soit dans un état correspondant à un degré d’oxydation positif stable, obtenu toujours par départ prioritaire d’électrons issus du niveau (n + 1)s (cas d’élément de transition d : (n + 1)s2 ndx ) ou (n + 2)s (cas d’élément de transition f : (n + 2)s2 nf y ). ER C’est ainsi que le cuivre, de configuration électronique [Ar] 4s1 3d10 ≡ [Ar] 3d10 4s1 est un élément de transition, puisque l’ion cuivre (II) Cu2+ , appelé couramment ion cuivrique, possède la configuration électronique [Ar] 3d9. CH Parmi tous les éléments de transition de la Classification Périodique (environ 45), les plus importants par leurs propriétés physiques et chimiques s’avèrent être ceux qui correspondent au remplissage de la sous-couche 3d : ils constituent la première série de transition : Élément de la première série de transition Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 M. Élément Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Configuration 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 [Ar] 4s2 · · · Les deux anomalies observées, pour le chrome et le cuivre, lors du remplissage des niveaux électroniques : [Cr] ≡ [Ar] 4s1 3d5 et non [Ar] 4s2 3d6 [Cu] ≡ [Ar] 4s1 3d10 et non [Ar] 4s2 3d9 proviennent d’un échange entre les niveaux 4s et 3d dans ce secteur. Le calcul des énergies de configuration électronique, connues sous le nom d’énergies de S LATER, révèle en effet que la configuration stable tend à privilégier les sous-couches pleines ou demi-remplies aux dépens des sous-couches partiellement remplies, à condition qu’il y ait au moins un électron en 4s. Généralement les éléments de transition se partagent en deux classes secondaires : les éléments directs et les éléments internes. Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH 1.2. Définition On peut récapituler en disant qu’un élément de transition est un un élément dont la sous-couche d ou f est partiellement remplie. Il peut être sous forme atomique M0 ou cationique Mn+. 1.3. Rappel sur les orbitales atomiques d La résolution de l’équation de S CHRÖDINGER associé à un atome d’hydrogène (Z = 1) ou un ion I hydrogénoïde (Z 6= 1) nous fournit la fonction d’onde ψ n,`,m ayant la forme : OU     Zr  Rn,` (r) = Pn,` (r) exp −  na0 ψn,`,m = N Rn,` (r) Y`m (θ, ϕ) avec  1  Y`m (θ, ϕ) = Qm  ` (θ) √ exp (imϕ) 2π où l’on a : KA Pn,` (r) est un polybôme (dit de L AGUERRE) de degré (n − 1) Qm ` (θ) est polynôme (dit de L EGENDRE ) en cos (θ) et sin (θ) de degré global `. La partie radiale Rn,` (r) est de symétrie sphérique et contrôle donc la distance moyenne de l’électron au noyau ; celle-ci augmente avec n et on parle de fonctions diffuses (par opposition aux fonctions contractées). Les harmoniques sphériques Y`m (θ, ϕ) sont quant à elles anisotropes. ER On donne ci-dessous les expressions mathématiques de certaines fonctions radiales et certaines harmoniques sphériques n ` Pn,` (r)  3/2 ` m Qm ` (θ) CH 1 0 2 aZ0 0 0 1√  3/2   r 2 0 1 Z Zr 3 √ 2− 0 cos θ 2 2 a0 a0 2  3/2 1 r2 1 Z Zr 3 1 √ ±1 ∓ sin θ 2 6 a0  a0  r 4 3/2 5 0 1 Z 4Zr 4Z 2 r2 0 3 cos2 θ − 1
√ 6− + 9 3 a0 a0 9a20 r8 15 M.  3/2    1 Z 2Zr 2Zr 2 ±1 ∓ sin θ cos θ 3 1 √ 4− 4 9 6 a0 3a0 3a0 r  3/2  2 2  15 1 Z 4Z r ±2 sin2 θ 2 √ 16 9 30 a0 9a20 Pour les orbitales atomiques d : ` = 2 ; la dégénérescence orbitale est 2` + 1 = 5 ; soit donc 5 orbitales atomiques d selon les valeurs de m = −2, −1, 0, +1 et +2 : d−2 ; d−1 ; d0 ; d1 ; d2 Soit 5 fonctions d’onde complexes. Pour une représentation dans l’espace, on préfère des fonctions réelles. Pour cela, on fait des combinaisons linéaires telles que : "  7/2  #   3d2 − 3d−2 1 Z Zr 1 2 2 3dxy = √ = √ exp − r sin θ (exp (2iϕ) − exp (−2iϕ)) i 2 81 8π a0 3a0 i | {z } 4r 2 sin2 θ cos ϕ sin ϕ=4xy M. CHERKAOUI 2 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) "  7/2  # 3d1 − 3d−1 1 Z Zr  2  3dxz = √ = √ exp − r sin θ cos θ (− exp (iϕ) − exp (−iϕ)) 2 81 2π a0 3a0 | {z } −2r 2 sin θ cos θ cos ϕ=−2xz "  7/2  #   3d1 + 3d−1 1 Z Zr 1 2 I 3dyz = √ = √ exp − r sin θ cos θ (− exp (iϕ) + exp (−iϕ)) i 2 81 2π a0 3a0 i OU | {z } −2r 2 sin θ cos θ sin ϕ=−2yz "  7/2  # 1 Z Zr 
 3dz 2 = 3d0 = √ exp − r2 3 cos2 θ − 1 81 6π a0 3a0 | {z } 3z 2 −r 2 =2z 2 −x2 −y 2 " # KA  7/2  3d2 + 3d−2 1 Z Zr  2 2  3dx2 −y2 = √ = √ exp − r sin θ (exp (2iϕ) + exp (−2iϕ)) 2 81 8π a0 3a0 | {z } 2r 2 sin2 θ (cos2 ϕ−sin2 ϕ)=2(x2 −y 2 ) z z ER y y x z x dyz y PSfrag replacements dxy x CH z z dz 2 y y x x dxz dx2 −y2 M. Remarque − Il ne faut pas oublier que les OA sont orthogonales entre elles car fonctions propres d’un même hamiltonien comme il est important de noter que les OA des hydrogénoïdes sont plus contractées que les OA correspondantes de l’atome d’hydrogène car les électrons sont plus attirés par le noyau qui est plus chargé. Pour les orbitales atomiques d : ` = 2 ; la dégénérescence orbitale est 2` + 1 = 5 avec une dégénérescence de spin 2s + 1 = 2 (ms = ±1/2), soit alors une dégénérescence totale : (2` + 1) (2s + 1) = 10 il y a donc 10 éléments de transition d pour chaque série. Pour les orbitales atomiques f : ` = 3 ; la dégénérescence orbitale est 2` + 1 = 7 avec une dégénérescence de spin 2s + 1 = 2 (ms = ±1/2), soit alors une dégénérescence totale : (2` + 1) (2s + 1) = 14 il y a donc 14 éléments de transition f pour chaque série. Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 3 / 16 M. CHERKAOUI Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH 1.4. Éléments de transition directs Les éléments de transition directs, généralement appelés éléments de transition sans autre indication supplé- mentaire, se caractérisent par le remplissage, partiel ou non, de la sous-couche nd. Les orbitales d constituant, pour les ions de transition, la dernière sous-couche occupée, les électrons de la configuration ndx jouent le rôle d’électrons périphériques (ou de valence). Ils participent aux liaisons chimiques et s’avèrent donc très sensibles à l’environnement constitué par les divers atomes proches voisins, au point que les propriétés physiques et chimiques des éléments de transition directs varient étroitement avec I leur nombre. OU 1.5. Éléments de transition internes Les éléments de transition internes se caractérisent par le remplissage d’une sous-couche nf. Ils constituent deux séries bien définies : X Les lanthanides (ou terres rares), de symbole général Ln, relatifs au niveau 4f. KA X Les actinides, de symbole général An, relatifs au niveau 5f , parmi lesquels les transuraniens de numéro atomique Z > 92 (neptunium et suivants), tous instables, constituent des composés radioactifs artificiels. Les premiers homologues de la série, le protoactinium (Z = 91) et l’uranium (Z = 92), existent en revanche à l’état naturel ; ce sont des émetteurs α (noyaux d’hélium 42 He). 2. Théorie du champ cristallin ER Ce modèle est fondé sur des interactions purement électrostatiques entre l’ion métallique central M n+ et les ligands L l’entourant, c’est-à-dire une interation ionique entre charge positive (atome central) et charge négative (ligands avec doublets libres) 2.1. Effet d’un champ cristallin octaèdrique CH Dans l’atome isolé, les niveaux d’énergie des cinq orbitales 3d sont dégénérés (même énergie). Sous l’effet d’un champ électrique sphérique, les orbitales sont déstabilisées d’une quantité ∆E. Maintenant, si le cation (atome central) est placé au centre d’un environnement octaédrique, les six ligands vont créer un champ électrostatique dont l’influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l’orientation de celles-ci. Les cinq orbitales d ne sont donc plus équivalentes vis-à-vis des six ligands : il y a levée de dégénérescence. z M. − − − Mn+ PSfrag replacements − − y x − I Les orbitales dxy , dyz , dxz sont stabilisées, elles pointent entre les ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion moindre par les ligands donc l’énergie de ces orbitales est abaissée. Elles sont appelées t2g (t pour triplement dégénéré). M. CHERKAOUI 4 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH  CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) I Les orbitales dx2 −y2 , dz 2 sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des ligands donc l’énergie de ces orbitales est augmentée. Elles sont appelées eg (e pour doublement dégénéré). z z PSfrag replacements dz 2 − − y y − I − − − OU PSfrag replacements dxy Mn+ − − − − x x − − dx2 −y2 KA E dx2 −y2 dz 2 eg b ∆O a ER ion complexe en t2g symétrie sphérique dxy dyz dxz ion libre 3d symétrie octaèdrique ∆O représente l’éclatement du champ cristallin octaédrique qui, en terme d’énergie, exprime la séparation des CH niveaux t2g et eg. Soient respectivement a et b les déplacements des niveaux t 2g et eg par rapport au niveau de référence correspondant à l’ion libre, l’éclatement du champ cristallin ∆ O , mesurant la séparation finale des niveaux t2g et eg. La conservation de l’énergie se traduit par le fait que l’énergie gagnée par les orbitales du niveau t 2g est compensée par la perte d’énergie des orbitales du niveau e g. Cela permet d’écrire le système d’équations suivant : ( a + b = ∆O M. PSfrag replacements −3a + 2b = 0 dont la résolution donne : 2 3 a = ∆O et b = ∆O 5 5 E dx2 −y2 dz 2 eg 3 5 ∆O ∆O 2 5 ∆O ion complexe en t2g symétrie sphérique dxy dyz dxz ion libre 3d symétrie octaèdrique Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 5 / 16 M. CHERKAOUI Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cette différence de comportement entre les orbitales atomiques (d x2 −y2 , dz 2 ) et (dxy , dyz , dxz ) provoquent leur dégénérescence : X les O.A. (dx2 −y2 , dz 2 ) vont être destabilisés. X les O.A. (dxy , dyz , dxz ) vont être stabilisés. L’intervention du champ octaèdrqiue (Oh ) conduit à obtenir deux niveaux d’énergie : X un niveau doublement dégénéré eg correspondant aux O.A. (dx2 −y2 , dz 2 ). I X un niveau triplement dégénéré t2g correspondant aux O.A. (dxy , dyz , dxz ) vont être stabilisés. OU Ces deux niveaux sont séparés par une quantité énergétique correspondant à l’éclatement des niveaux du cation sous l’effet du champ de ligands de symétrie octaèdrqiue, soit :
∆O = 10 Dq avec : Dq étant l’unité du champ cristallin Par suite, les O.A. (dx2 −y2 , dz 2 ) du niveau eg sont destabilisés de la quantité : KA 3 3 ∆O = × 10 Dq = 6 Dq 5 5 alors que les O.A. (dxy , dyz , dxz ) du niveau t2g sont stabilisé de la quantité : 2 2 ∆O = × 10 Dq = 4 Dq ER PSfrag replacements 5 5 2.2. Remplissage des O.A. d après l’application du champ octaèdrqiue On commencera par faire occuper les O.A. les plus stables par les électrons. Soit donc pour d n avec (1 6 n 6 4) les possibilités suivantes : dx2 −y2 dz 2 CH d1 → t12g e0g eg d2 → t22g e0g ∆O d3 → t32g e0g t2g d4 → t42g e0g , t32g e1g dxy dyz dxz symétrie octaèdrique Oh M. Dans ce dernier cas (d4 ), le quatrième électron est soit à placer sur t2g soit sur eg ; tout dépend de la compétition entre l’éclatement ∆O du champ octaèdrique et l’énergie d’appariement P. L’énergie d’appariement P est l’énergie mise en jeu quand on place deux électrons sur la même O.A. d avec des composantes de spin opposées. PSfrag replacements αβ P = Pc + Pex P α avec : Pc est l’énergie d’interaction coulombienne (elle est due au fait de mettre 2 électrons dans le même orbitale atomique). Pex est l’énergie d’échange perdue (règle de H UND). M. CHERKAOUI 6 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH  CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) Dans ce cas, deux cas peuvent se présenter pour la configuration d 4 : I Le champ octaèdrique ∆O est tellement faible qu’il ne permet pas à faire apparier 2 électrons dans le même O.A. : ∆O < P ; on parle du cas d’un champ faible et spin fort (H.S. : High Spin) eg PSfrag replacements I OU ( Champ faible t32g e1g =I ∆O ∆O < P Spin Fort : HS PSfrag replacements t2g t32g e1g =I ( Champ octaèdrique Oh Champ faible KA P I Le champ octaèdrique ∆O est si fort qu’il provoque l’appariement des 2 électrons dans le même O.A. : Spin Fort : HS eg ∆O > P ; on parle alors d’un champ fort et spin faible (L.S. : Low Spin) t2g ∆O eg Champ octaèdrique Oh ER ( 4 0 ∆ Champ Fort t2g eg =I O ∆O > P Spin faible : LS t2g Champ octaèdrique Oh CH 2.3. Énergie de stabilisation du champ cristallin I Définition − C’est l’énergie que le système va acquérir après la levée de dégénérescence par application du champ octaèdrique Oh. Pour une configuration générale tx2g eyg , l’énergie de stabilisation a pour expression :     M. 2 3 ESCC =x − ∆O + y ∆O 5 5 On peut donc évaluer l’énergie de stabilisation ESCC pour les différentes configurations d’un cation métallique de transition de configuration dn : Champ faible/Spin Fort (HS) Champ Fort/Spin faible (LS) d1 −4 Dq −4 Dq d2 −8 Dq −8 Dq d3 −12 Dq −12 Dq d4 −6 Dq −16 Dq + P d5 0 −20 Dq + 2P d6 −4 Dq + P −24 Dq + 3P d7 −8 Dq + 2P −18 Dq + 3P d8 −12 Dq + 3P −12 Dq + 3P d9 −6 Dq + 4P −6 Dq + 4P d10 0 + 3P 0 + 3P Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 7 / 16 M. CHERKAOUI  Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH d’où l’allure suivante pour la valeur absolue de l’énergie de stabilisation |E SCC | |ESCC | PSfrag replacements L.S. I OU H.S. 0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 n KA I Équilibre HS = LS : cas d’un exemple − On se place dans le cas du cation Co 3+ qui est un cation d6 soumis à un champ cristallin octaèdrique Oh. Évaluons la variation d’énergie de stabilisation ∆ESCC entre l’état HS et l’état LS : ER eg eg PSfrag replacements H.S. ∆O L.S. ∆O t2g t2g CH Champ octaèdrique Oh Champ octaèdrique Oh ESCC=−4Dq +P ESCC=−24Dq +3P La variation ∆ESCC entre les deux états s’exprime selon : ∆E(HS−LS) = ∆ESCC=−20Dq +2P À l’équilibre entre les deux états : HS = LS ; ∆E(HS−LS) on aura : ∆E(HS−LS) = 0 avec ∆E(HS−LS) = −20Dq + 2P = −2∆O + 2P soit alors : M. ( 50% LS ∆O = P : 50% HS ESCC 3P −24Dq + 3P ∆O > P PSfrag replacements LS P −4Dq + P ∆O < P HS ∆O = P Dq M. CHERKAOUI 8 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) I Propriétés magnétiques − Pour savoir expérimentalement que l’on a atteint l’équilibre : HS = LS on procède à la mesure de la susceptibilité magnétique χ m. ❶ Notion de susceptibilité magnétique On rappelle qu’un milieu magnétique est, par définition, linéaire et isotrope (milieu LI) si, en tout point M I ,→ du milieu, l’application qui fait correspondre le vecteur excitation magnétique H (M ) au vecteur champ OU ,→ magnétique B (M ) est linéaire et se réduit à une proportionnalité : ,→ 1 ,→ H (M ) = B (M ) µ (M ) µ (M ) est la perméabilité magnétique du milieu au point M. ,→ KA Si de plus, ce milieu est homogène (milieu H), µ(M ) = cte et ne dépend plus du point M et on écrit : H (M ) = 1 ,→ µ B (M ) ER En tout point d’un milieu magnétique parfait c’est-à-dire un milieu magnétique LHI, on a : ,→ ,→ ,→ B (M ) ,→ ,→ B (M ) = µH (M ) avec H (M ) = − M (M ) µ0   ,→ ,→ ,→ ,→ B (M ) = µH (M ) = µ0 H (M ) + M (M ) CH =I ,→ µ − µ0 ,→ =I M (M ) = H (M ) µ0 ,→ M (M ) étant le vecteur aimantation en un point M du milieu étudié. On appelle susceptibilité magnétique du milieu le cœfficient défini par : M. µ − µ0 χm = µ0 ce qui donne : ,→ ,→ M (M ) = χm H (M ) ,→ ,→ ,→ C/C : Dans un milieu magnétique LHI, les trois vecteurs H , M et B sont colinéaires. Par définition, la perméabilité magnétique relative µr du milieu est : µ µr = = 1 + χm =I χ m = µr − 1 µ0 ❷ Détermination expérimentale de la susceptibilité magnétique Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 9 / 16 M. CHERKAOUI Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH L’étude microscopique d’une solution d’un complexe à métal de transition permet de trouver la susceptibilté magnétique dont l’expression est : µ0 nM2eff p χm = avec Meff = g j (j + 1)µB 3kB T avec : I j nombre quantique associé au moment magnétique (j = ` ou j = s). OU Meff représentant alors le moment magnétique effectif. µB magnéton du B OHR. 1/χm L.S. H.S. Diamagnétisme KA Paramagnétisme ER PSfrag replacements  CH Ttransition T La détermination de χm permet de remonter à la valeur du moment magnétique effectif M eff relié au nombre n d’électrons célibataires par : p Meff = n (n + 2)µB M. Cette relation est uniquement valable dans le cas ou le moment orbital est bloqué c’est-à-dire lorsque L = 0 et S 6= 0 : X L=0 avec − L 6 ML 6 +L où ML = m li = 0 i X S 6= 0 avec − S 6 MS 6 +S où MS = mSi = 0 i par suite : n 6= 0 =I Meff 6= 0 =I paramagnétisme (H.S.) n=0 =I Meff = 0 =I diamagnétisme (L.S.) I Ligands à champ fort. Ligands à champs faibles − On se donne deux complexes octaèdriques pour le même cation de transition : l’ion Fe2+ qui est un 3d6. Le premier complexe est [Fe (H2 O)6 ]2+ où le ligand est H2 O et le deuxième [Fe (CN)6 ]4− avec CN− comme ligand. M. CHERKAOUI 10 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH  CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) Complexe 1 : [Fe (H2 O)6 ]2+ Complexe 2 : [Fe (CN)6 ]4− PSfrag replacements (règle de H UND respectée) (règle de H UND non respectée) E E eg eg ∆O ∆O ion libre 3d t2g ion libre 3d t2g I       2 3 2 OU Champ octaèdrique Oh ESCC (1) = 4 × − ∆O + 2 × ∆O + P ESCC (2) = 6 × − ∆O + 3P 5 5 5 2 12 ESCC (1) = − ∆O + P = −0, 4∆O + P ESCC (2) = − ∆O + 3P = −2, 4∆O + 3P 5 5 La configuration adoptée par le complexe est celle qui possède l’énergie la plus basse, cela dépendra des im- portances de l’éclatement ∆O et et l’énergie d’appariement P. KA Pour observer la configuration du complexe 1, il faut que l’on ait : ESCC (1) < ESCC (2) =I −0, 4∆O + P < −2, 4∆O + 3P ESCC (1) < ESCC (2) =I −0, 4∆O + 2, 4∆O < +3P − P ESCC (1) < ESCC (2) =I ∆O < P ER Si ∆O < P, on observe la configuration (1) (complexe 1) et on parle de configuration de spin élevé (H.S.) et de champ faible. Si ∆O > P, on observe la configuration (2) (complexe 2) et on parle de configuration de spin faible (L.S.) et de champ fort. X Ordres de grandeurs CH Pour l’ion Fe2+ , l’énergie d’appariement est P = 19200 cm−1. Pour le complexe 1 [Fe (H2 O)6 ]2+ , l’intensité du champ cristallin est : ∆O (1) = 10400 cm−1. On a donc : ∆O (1) < P =I [Fe (H2 O)6 ]2+ est un complexe à champ faible : H2 O est un ligand à champ faible. Pour le complexe 2 [Fe (CN)6 ]4− , l’intensité du champ cristallin est : ∆O (2) = 33800 cm−1. On a alors : ∆O (1) > P =I [Fe (CN)6 ]4− est un complexe à champ fort : CN− est un ligand à champ fort. [Fe (H2 O)6 ]2+ aura la configuration t42g e2g. Il possède 4 électrons célibataires et est paramagnétique. M. [Fe (CN)6 ]4− aura la configuration t62g e0g. Il ne possède pas d’électron célibataire et est diamagnétique. X Remarque − Les valeurs de ∆O sont accessibles par l’expérience alors que les énergies d’appariement P sont obtenues par le calcul pour l’ion libre. Pour l’ion complexé, les valeurs de P sont inférieures de 15 à 30% : d4 d5 d6 d7 Ion métallique Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+ de transition
(3dn ) P cm−1 = 20500 25200 23800 29900 19200 23600 20800 ion libre
P cm−1 ' 15887 19530 18445 23172 14880 18290 16120 ion complexé Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 11 / 16 M. CHERKAOUI  Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH 2.4. Détermination expérimentale de l’intensité ∆O du champ octaèdrique Oh La détermination de l’éclatement ∆O du champ cristallin octaèdrique est réalisé par une expérience d’absorp- tion optique. L’absorption optique correspond à la transition d’un électron du niveau énergétique t↑2g au niveau e↑g : t↑2g −−−−→ e↑g I OU
Exemple − Complexe [Ti (H2 O)6 ]3+ avec Ti3+ d1 Le spectre correspondant aura l’allure de la courbe placée à droite sur la figure suivante : Absorbance A PSfrag replacements y z L − ∆O eg t2g KA ER dz 2 dx2 −y2 dxy ∆O = 20000 cm−1 ν (cm−1 ) Dans le cas d’un complexe métallique de transition à d1 , le problème est simple car l’O.A. d contient un seul électron. La radiation absorbée a pour longueur d’onde : CH 1 λabs = : λabs = 500 nm ∆O (cm−1 ) Il s’agit d’une absorption dans le visible : λabs ∈ [400 nm, 800 nm] ; il s’agit d’une absorption qui se fait entre le Jaune et le Vert par suite la couleur complémentaire observée sera située entre le Rouge et le Violet, soit la couleur Pourpre. M. Émission (pourpre) Rouge Violet Orange PSfrag replacements Bleu Jaune Vert Absorption 2.5. Effet d’un champ tétraèdrique Td 2.5.1. Levée de dégénérescence des O.A. d Le cation métallique Mn+ est cette fois-ci placé au centre d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par des ligands L. Ce tétraèdre peut être inscrit dans un cube d’arrête a. M. CHERKAOUI 12 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH  CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) √ z a 2 2 z L L − − L y L y √ − dxy − a 22 dx2 −y2 x x a/2 I PSfrag replacements a/2 OU −L − − − L L L dz 2 L’analyse du problème s’effectue comme dans le cas d’un champ octaèdrique. Elle aboutit d’abord aux KA constatations suivantes : X les O.A. d se divisent en deux groupes énergétiquement différents selon leurs distances aux ligands. X la distance dx2 −y2 au ligand est identique à la distance dz 2 au ligand et vaut : √
a 2 distance dx2 −y2 − L = distance (dz 2 − L) = 2 ER X les distances dxy −L, dyz −L et dxz −L sont égales et ayant pour valeur : a distance (dxy − L) = distance (dyz − L) = distance (dxz − L) = 2 On conclut donc que : CH I les O.A. dx2 −y2 et dz 2 sont les moins rapprochées aux ligands L, elles seront donc stabilisées et vont donc former un niveau e doublement dégénéré I les O.A. dxy , dyz et ddxz sont les plus rapprochées aux ligands L, elles seront plus sollicitées par l’interaction répulsive des ligands L et par suite destabilisées et vont donc former un niveau t triplement dégénéré t2 Remarque − On notera la disparition de la lettre “g” dans les symboles des deux ensembles par rapport au cas du champ octaèdrique, ce qui traduit conventionnellement l’absence d’un centre de symétrie dans le tétraèdre, M. contrairement à l’octaèdre. PSfrag replacements Ainsi, on obtient un schéma inverse du cas d’un champ octaèdrique O h : E dxy dyz dxz t2 2 ion complexe en 5 ∆T symétrie plane carrée ∆T ion libre 3d 3 5 ∆T e dx2 −y2 dz 2 symétrie tetraèdrique Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 13 / 16 M. CHERKAOUI Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Comme dans l’environnement tetraèrique aucune des orbtales d ne pointe directement vers les ligands, la répulsion sera donc plus faible que dans le cas du champ octaèdrique ; l’éclatement ∆ T du champ cristallin tétraèdrique est, par suite, inférieur à celui observé en champ octaèdrique ∆ O : ∆T < ∆ O Dans la pratique, une bonne approximation consiste à admettre le résultat du calcul suivant : I OU 4 ∆T = ∆O 9 2.5.2. Énergie de stabilisation par champ cristallin tétraèdrique I Définition − On rappelle que la quantité ESCC est l’énergie que le système va acquérir après la levée de KA dégénérescence par application du champ tétraèdrique T d. Pour une configuration générale ex ty2 , l’énergie de stabilisation a pour expression :     3 2 ER ESCC =x − ∆T + y ∆T 5 5 On sait que l’on a : 4 4
40 ∆T = ∆O = 10 Dq = Dq CH 9 9 9 soit alors :   8 16 ESCC = − x + y Dq 3 9 M. I Évaluation de ESCC On peut donc évaluer l’énergie de stabilisation ESCC pour les différentes configurations d’un cation métallique de transition de configuration dn : Champ faible/Spin Fort (HS) Champ Fort/Spin faible (LS) d1 −0, 6∆T = −2, 67 Dq −0, 6∆T = −2, 67 Dq d2 −1, 2∆T = −5, 33 Dq −1, 2∆T = −5, 33 Dq d3 −0, 8∆T = −3, 56 Dq −1, 8∆T + P = −8 Dq + P d4 −0, 4∆T = −1, 78 Dq −2, 4∆T + 2P = −10, 67 Dq + 2P d5 −1, 92∆T = −8, 53 Dq −1, 2∆T + 2P = −5, 33 Dq + 2P d6 −0, 6∆T + P = −2, 67 Dq + P −0, 8∆T + 2P = −3, 56 Dq + 2P d7 −1, 2∆T + 2P = −5, 33 Dq + 2P −1, 2∆T + 2P = −5, 33 Dq + 2P d8 −0, 8∆T + 3P = −3, 56 Dq + 3P −0, 8∆T + 3P = −3, 56 Dq + 3P d9 −0, 4∆T + 4P = −1, 78 Dq + 4P −0, 4∆T + 4P = −1, 78 Dq + 4P d10 0 + 5P = 5P 0 + 5P = 5P M. CHERKAOUI 14 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH  CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) 2.6. Effet d’autres champs cristallins 2.6.1. Champ cristallin cubique L L L − − L Ce cas correspond à la juxtaposition de deux tétra- − − èdres ce qui double l’effet du champ tetraèdrique et I on peut écrire : PSfrag replacements M+n OU x y z cube = 2 tétraèdres ⇔ ∆Cub = 2∆T dz 2 L − − L dx2 −y2 d√xy a 22 − − a/2 L L √ z a 22 KA z L L L L − − − − L L L L y y √ − − dxy − − a 22 dx2 −y2 x x ER PSfrag replacements a/2 − a/2 −L − − L L L − − − − L L L L CH dz 2 2.6.2. Effet d’un champ plan carré D4h Cette situation peut être obtenue si l’on part du cas d’un cation métallique de transition M n+ situé dans une environnement octaèdrique Oh et on fait éloigner vers l’infini les deux ligands selon l’axe Oz. ∞ ∞ z z − − M. dz 2 y y − − − PSfrag replacements − dxy Mn+ y 2 2− − dx − − − x x − − ∞ ∞ Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 15 / 16 M. CHERKAOUI  Cours _ Théorie du Champ Cristallin (Chap. 1) CLE-PC (S4) _ ENS *** M ARRAKECH Par conséquent, une deuxième levée de dégénérescence sera observée et qui affecte individuellement chacun des deux niveaux t2g et eg comme c’est montré par la figure ci-dessous : PSfrag replacements E dx2 −y2 dx2 −y2 dz 2 δ2 2 eg δ2 I δ2 OU 2 dz 2 ion libre 3d ion complexe en symétrie sphérique ∆O KA dxy dxy dyz dxz 2δ1 /3 δ1 t2g δ1 /3 ER dyz dxz symétrie octaèdrique Oh symétrie plane carrée D4h Les ligands éloignés sont ceux situés sur l’axe Oz et par ailleurs toute orbitale atomique qui dépend de la coordonnée z sera stabilisée. En plus, notons que l’on a : δ2 > δ1 CH M. M. CHERKAOUI 16 / 16 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH