lezione 07 gli orbitali.pdf

Gli orbitali atomici 1 Corso di Chimica struttura atomica L’equazione di Schrödinger L’accettazione della natura duale di materia ed energia e del principio di indeterminazione è culminato nella meccanica quantistica, la quale esamina il moto ondulatorio dei corpi su scala atomica. Nel 1927, E...

Gli orbitali atomici 1 Corso di Chimica struttura atomica L’equazione di Schrödinger L’accettazione della natura duale di materia ed energia e del principio di indeterminazione è culminato nella meccanica quantistica, la quale esamina il moto ondulatorio dei corpi su scala atomica. Nel 1927, Erwin Schrödinger sostituì al concetto di traiettoria quello di funzione d’onda (Ψ) una funzione matematica del moto della materia/onda associata all’elettrone in termini di tempo e posizione. 2 Corso di Chimica struttura atomica L’equazione di Schrödinger (1927): è un’equazione differenziale la cui soluzione è una funzione d’onda che permette di descrivere il moto di un determinato elettrone lungo le tre coordinate, rispetto al nucleo posto all’origine. 3 Corso di Chimica struttura atomica Ogni soluzione all’equazione (cioè ogni stato energetico dell’atomo) è associata ad una data funzione d’onda Ψ detta anche orbitale atomico. Nel modello quantomeccanico, il concetto di orbitale non ha nulla a che fare con il concetto di orbita: l’orbita era una traiettoria che si supponeva fosse seguita dall’elettrone, mentre l’orbitale è una funzione matematica priva di significato fisico. Dirac dimostrò che Ψ2, sempre positivo, misura la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dello spazio, viene chiamato densità di probabilità elettronica. L’orbitale rappresenta uno spazio al di fuori del quale la probabilità di trovare l’elettrone è trascurabile. 4 Corso di Chimica struttura atomica Rappresentazione degli orbitali 𝜓 2 individua una densità di probabilità elettronica, cioè la probabilità di trovare la particella entro una piccola regione diviso il volume della regione. Una posizione per cui 𝜓 passi per lo 0 si definisce nodo della funzione dell’onda, in corrispondenza del quale anche 𝜓 2 = 0. I diagrammi di densità elettronica sono anche detti rappresentazioni della nuvola elettronica. Se si riuscisse a fare una fotografia dell’elettrone in moto ondulatorio attorno al nucleo, essa si presenterebbe come una nuvola di posizioni dell’elettrone. La nuvola elettronica è una rappresentazione immaginaria dell’elettrone, che varia rapidamente la sua posizione nel tempo; non significa però che l’elettrone sia una nuvola diffusa di carica. È importante notare che la densità di probabilità diminuisce all’aumentare della distanza dal nucleo lungo una semiretta uscente dal nucleo. Corso di Chimica struttura atomica 5 È anche importante la probabilità totale di trovare l’elettrone a qualsiasi distanza dal nucleo. Per fare ciò, si divide lo spazio attorno al nucleo in sottili strati sferici concentrici e si indaga quale sia quello in cui è più probabile trovare l’elettrone. In altre parole, si cerca quale sia la somma dei valori di 𝜓 2 entro ciascuno strato sferico. In prossimità del nucleo, il volume di ciascuno strato aumenta più rapidamente di quanto diminuisca la sua densità elettronica. Di conseguenza, la probabilità di trovare l’elettrone nel secondo strato è maggiore di quella di trovarlo nel primo. Ma la densità elettronica diminuisce così rapidamente che questo effetto diminuisce presto all’aumentare della distanza. Ne consegue che la probabilità totale raggiunge un massimo in qualche strato in prossimità del nucleo, ma oltre il primo. Questo andamento è rappresentato come un diagramma della distribuzione di probabilità radiale 6 Corso di Chimica struttura atomica Numeri Quantici Risolvendo l’equazione di Schrödinger per un atomo tridimensionale, si trova che per specificare ciascuna funzione d’onda sono necessari tre parametri chiamati numeri quantici. -> il numero quantico principale: n • n determina l’energia dell’elettrone • n è sempre intero e positivo (1, 2, 3, …∞ ) • Più alto è il valore di n, maggiore è l’energia dell’elettrone e maggiore è la sua distanza dal nucleo. -> il numero quantico secondario o angolare (azimutale): l • l determina la forma geometrica della nuvola elettronica • l è sempre intero, varia da 0 a (n-1). -> il numero quantico magnetico: m. • m determina l’orientazione degli orbitali l’uno rispetto all’altro • m è sempre intero, varia da –l a +l. Più funzioni d’onda possono avere la stessa energia =DEGENERI 7 Corso di Chimica struttura atomica Numeri Quantici n individua i livelli energetici l individua i sottolivelli energetici (forma) m indica l’orientazione degli orbitali 8 Corso di Chimica struttura atomica Gli stati energetici e gli orbitali dell’atomo sono descritti con termini specifici e associati a uno o più numeri quantici:  Livello (guscio): è dato dal valore di 𝑛. Minore è il valore di 𝑛, minore è il livello energetico dell’elettrone e maggiore è la probabilità che esso si trovi vicino al nucleo.  Sottolivello (sottoguscio): i livelli atomici contengono sottolivelli che designano la forma dell’orbitale, dettata dal valore di 𝑙: • 𝑙 = 0: sottolivello s. • 𝑙 = 1: sottolivello p. • 𝑙 = 2: sottolivello d. • 𝑙 = 3: sottolivello f. I nomi dei sottolivelli si ottengono abbinando il valore di 𝑛 e la designazione letterale (es: per 𝑛 = 2 e 𝑙 = 1 si ha il sottolivello 2p).  Orbitale: ciascuna combinazione permessa di 𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 specifica uno degli orbitali atomici. 9 Corso di Chimica struttura atomica 10 Corso di Chimica struttura atomica l=1 orbitali lobati di tipo p L’orbitale p ha due regioni (lobi) di alta probabilità, da parti opposte rispetto al nucleo. Il nucleo giace sul piano nodale di questo orbitale, e l’orbitale p a energia più bassa è il 2p. L’elettrone trascorre lo stesso tempo in entrambi lobi. A differenza di un orbitale s, l’orbitale p ha un orientamento specifico nello spazio dato dai tre possibili valori di m: essi si riferiscono a tre orbitali p mutamente ortogonali, identici per dimensione, forma ed energia, ma con diverso orientamento (e l’asse ortogonale su cui giacciono è indicata a pedice del nome dell’orbitale). Corso di Chimica 11 struttura atomica l=2 orbitali di tipo d L’orbitale d: essendoci cinque possibili valori di m, un orbitale d può avere cinque orientamenti possibili. Quattro orbitali d hanno quattro lobi determinati da due piani nodali mutuamente ortogonali con il nucleo situato nella giunzione dei lobi. Tre di questi orbitali (dx, dy, dz) giacciono nei piani mutuamente ortogonali (xy, xz, yz), con i loro lobi tra gli assi. Un quarto orbitale ( dx2 −y2 ) giace anch’esso nel piano xy, ma i suoi lobi sono diretti lungo gli assi. Un quinto orbitale ( dz2 ) presenta due lobi che giacciono lungo l’asse z e una regione di densità elettronica a forma di ciambella (detta toroide) circonda il centro. 12 Corso di Chimica struttura atomica l=3 orbitali di tipo f L’orbitale f: ne esistono 7, ciascuno con una forma complessa multilobata. 13 Corso di Chimica struttura atomica PER L’ATOMO DI IDROGENO (H) LO STATO ENERGETICO DIPENDE SOLO DAL NUMERO QUANTICO PRINCIPALE n Soltanto nel caso di H, tutti e 4 gli orbitali con n=2 (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) hanno la stessa energia, e tutti e nove gli orbitali con n=3 (1 orbitale 3s; 3 orbitali 2p; 5 orbitali 3d) hanno la stessa energia Per descrivere gli orbitali degli altri atomi, si possono usare gli stessi numeri quantici che si usano per l’atomo di H. Tuttavia, ciò impone di considerare tre ulteriori caratteristiche:  La necessità di un quarto numero quantico.  Un limite al numero di elettroni permessi in un dato orbitale.  Un più complesso insieme di livelli energetici degli orbitali. Corso di Chimica struttura atomica 14 Lo spin elettronico Gli elettroni si comportano come se ruotassero intorno ad un asse passante per il loro centro. Dato che gli elettroni possono ruotare solo in due direzioni, il numero quantico può assumere solo due valori, +½ e –½, a volte indicati anche come ‘’spin su’’ e ‘’spin giù’’. Ogni elettrone che ruota su se stesso produce un campo magnetico. Quando due elettroni hanno spin opposto, l’attrazione dovuta ai loro opposti campi magnetici contribuisce a compensare la forza repulsiva dovuta alle loro cariche uguali. Queste permette ai due elettroni di occupare la stessa regione di spazio (orbitale). Il numero quantico di spin (ms) non è una proprietà dell’orbitale ma dell’elettrone. Quindi ciascun elettrone è descritto completamente ed univocamente da 4 numeri quantici: i primi 3 descrivono l’orbitale in cui si trova e il quarto il suo spin. 15 Corso di Chimica struttura atomica Livelli e sottolivelli per gli atomi polielettronici L’elemento successivo ad H è He, il primo elemento il cui atomo ha più di un elettrone. Il suo primo elettrone ha gli stessi numeri quantici di quello di H, il secondo no. Relativamente a ciò, Wolfgang Pauli formulò il principio di esclusione: in un atomo non possono esistere due elettroni aventi lo stesso insieme dei quattro numeri quantici. Pertanto, il secondo elettrone di He sarà descritto da questi numeri quantici: 𝑛 = 1; 𝑙 = 1 0; 𝑚𝑙 = 0; 𝑚𝑠 = − 2. Siccome 𝑚𝑠 può assumere solo due valori, ne consegue che un orbitale atomico può contenere al massimo due elettroni e questi devono avere spin antiparalleli. Si dice che l’orbitale 1s dell’atomo di He è pieno (o completo) e che gli elettroni hanno spin appaiati. Considerando il 3° elemento della tavola periodica (Li), i suoi primi due elettroni hanno gli stessi insiemi di numeri quantici di He, quindi l’orbitale 1s è occupato. Per definizione, gli elettroni di un atomo nel suo stato fondamentale occupano gli orbitali di energia più bassa. Perciò, quando l’orbitale ad energia più bassa (1s) è occupato, il terzo elettrone deve andare nell’orbitale ad energia più bassa successivo. Qui, occorre tenere presente che gli effetti elettrostatici svolgono un ruolo importante nella determinazione degli stati energetici degli atomi polielettronici, tanto da originare una separazione dei livelli energetici. Ad esempio, il livello energetico con 𝑛 = 2 ha orbitali di tipo 2s e 2p, ed occorre distinguerli dal punto di vista energetico. 16 Corso di Chimica struttura atomica Livelli e sottolivelli per gli atomi polielettronici Le caratteristiche degli orbitali si modificano perché: -> diminuiscono i valori di Energia all’aumentare di Z -> i sottolivelli di un livello n non hanno la stessa energia. L’energia dipende da l (s < p < d < f). 17 Corso di Chimica struttura atomica Gli atomi poli-elettronici e la loro configurazione elettronica L’ENERGIA DEGLI ORBITALI NON DIPENDE SOLO DA n MA ANCHE DA l Il numero n non domina da solo il valore del livello energetico: E6s < E4f < E5d E5s < E4d E4s < E3d Livelli energetici per l’atomo di H Corso di Chimica Differenza in energia tra orditale 3d e 4s struttura atomica 18 19 Corso di Chimica struttura atomica L’occupazione degli orbitali può essere rappresentata in due modi:  Configurazione elettronica: comprende il livello energetico principale (𝑛), la designazione letterale del sottolivello (𝑙) e il numero scritto ad apice di elettroni nel sottolivello (#). La forma generale è: 𝑛𝑙 # 2s2 Livello n. di elettroni orbitale  Diagramma degli orbitali: è costituito da una casella per ciascun orbitale in un dato livello energetico, con i livelli raggruppati per sottolivelli, e con una freccia che india la presenza di un elettrone e la 1 1 direzione orientata del suo spin (↑ per + , ↓ per − ). Es: 2 2 20 Corso di Chimica struttura atomica Regole per la costruzione delle configurazioni elettroniche Metodo Aufbau Si riempiono progressivamente i vari orbitali partendo da quelli a energie inferiori. Principio di Pauli Non possono esistere in un atomo due elettroni con tutti e quattro i numeri quantici uguali. Al massimo un orbitale ospita due elettroni, aventi spin opposto (appaiati). Regola di Hund Stabilisce che due o più elettroni che occupano un insieme di orbitali degeneri, si distribuiscono nel maggior numero possibile di orbitali, disponendosi a spin paralleli. Se più configurazioni sono possibili la più stabile sarà quella a massima molteplicità di spin, ossia quella con il maggior numero di elettroni spaiati. 21 Corso di Chimica struttura atomica Configurazione elettronica dei primi elementi 1 E 3d 4s 1 2 3p 654321 3s 12 2p 536421 2s 12 1s 12 1 2 2 12 10 11 20 18 13 21 17 22 2419 14 38 15 16 16 7 59He Be Mg Li Na Ne Ca H N O Ar B C Al Sc Cl F Ti Si K P S 13 14 15 16 17 18 H He 1s1 1s2 Li Be 2s1 2s2 Na Mg 3s1 3s2 K Ca 4s1 4s2 Sc Ti 4s2 4s2 3d1 3d2 B 2s2 2p1 C N O F Ne 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6 Al 3s2 3p1 Si P S Cl Ar 3s2 3s2 3s2 3s2 3s2 3p2 3p3 3p4 3p5 3p6 …altri metalli di transizione → 22 Corso di Chimica struttura atomica Da questa analisi si nota che gli elementi dello stesso gruppo hanno configurazioni elettroniche simili. Ad esempio, He e Ne hanno entrambi i livelli esterni occupati e, chimicamente, li accomuna il fatto di non formare composti. Si può dedurre che i livelli esterni occupati rendono non reattivi questi elementi. 23 Corso di Chimica struttura atomica È anche possibile scrivere la configurazione elettronica condensata, cioè quella in cui la configurazione elettronica del gas nobile precedente è rappresentata con il simbolo del suo elemento tra parentesi quadre ed è seguita dalla configurazione elettronica del successivo livello energetico che viene riempito. 24 Corso di Chimica struttura atomica Uno dei punti centrali della chimica è il fatto che configurazioni elettroniche esterne simili sono correlate con comportamenti chimici simili. Tra le similarità entro ciascun gruppo si può notare che:  Gruppo 1: la configurazione elettronica condensata è [gas nobile] 𝑛𝑠1 . Tutti questi elementi sono metalli altamente reattivi che formano composti ionici con non metalli (es: MCl, M2O, M2S) e tutti reagiscono vigorosamente con H2O per formare H2.  Gruppo 17: la configurazione elettronica condensata è [gas nobile] 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝5 . Tutti questi elementi sono non metalli reattivi che esistono come molecole biatomiche (X2). Tutti formano composti ionici con i metalli (MXn), composti covalenti con l’idrogeno (HX, che danno soluzioni acide in acqua) e composti covalenti con il carbonio (CX4). 25 Corso di Chimica struttura atomica 26 Corso di Chimica struttura atomica 27 Corso di Chimica struttura atomica 28 Corso di Chimica struttura atomica 29 Corso di Chimica struttura atomica 30 Corso di Chimica struttura atomica 31 Corso di Chimica struttura atomica 32 Corso di Chimica struttura atomica 33 Corso di Chimica struttura atomica 34 Corso di Chimica struttura atomica