Kohlenhydrate (PDF)

Die Kohlenhydrate Ø wich%gste Energielieferanten (nicht eﬃzienteste Energiespeicher) unter den Nahrungsstoﬀen Ø Energiespeicher; sie können in Lipide, die eﬃzienteste Speicherform für Energie, umgewandelt werden Ø als Gerüstsubstanz Hauptbestandteil der extrazellulären Matrix im Bindegewebe Ø Bestandteile der Nucleinsäuren RNA und DNA Ø entscheidend für die Struktur und Funk%on von Proteinen und Lipiden Die Chiralität ist in der Biologie und in der Medizin von herausragender Bedeutung Deckungssymmetrie: Fähigkeit zweier Objekte, sich exakt gegenseitig abzudecken. Chiralität: Hände spiegelgleich zueinander, jedoch nicht deckungssymmetrisch => Bild und Spiegelbild sind chiral. 3 Organische Moleküle, die mindestens ein 𝛂-Kohlenstoffatom (Stereozentrum) haben, das mit vier verschiedenen Partnern verbunden ist, sind chiral. è asymmetrische Kohlenstoffatome bzw. chirale Zentren Chirale Moleküle è Stereoisomere, fast jeder Hinsicht gleich, außer in einer Eigenschaft: sie unterscheiden sich wie die linke und die rechte Hand durch ihre räumliche Ausrichtung. Stereoisomere, die nicht deckungssymmetrisch sind, werden als Enantiomere bezeichnet. 4 Gleiche chemische und physikalische EigenschaCen, wenn sie mit achiralen Medien interagieren. (L- und D-Zucker lösen sich in Wasser gleichermaßen) Unterschiedliche EigenschaCen, wenn sie mit anderen chiralen Strukturen, zum Beispiel als à Substrat mit Enzymen, interagieren. 8 Fallbeispiel: Contergan (https://de.wikipedia.org/wiki/Contergan-Skandal) Ø Contergan: Vertriebsname des Barbiturats Thalidomid, verabreicht zwischen 1957 und 1961 Ø Es ist ein Racemat, also ein Gemisch zweier Enan%omere, das als R- oder S-Thalidomid vorkommt: Racemat: 1/1 Mischung von Bild und Spiegelbild, op%sch inak%v, da linear polarisiertes Licht zu gleichen Teil links und rechts gedreht wird. Ø In Tierversuchen keine negativen Auswirkungen, daher wurde es sehr schnell freigegeben Ø R-Thalidomid: Schlaf fördernde Wirkung, unschädlich und unbedenklich Ø S-Thalidomid: innerhalb der ersten drei Schwangerschabsmonate eingenommen führt es zu schweren Missbildungen der Gliedmaßen (Fehlen von Röhrenknochen oder sogar zum totalen Fehlen von Gliedmaßen und Organen der ungeborenen Kinder) durch Blockade des Wachstumsfaktors VEGF (Vascular Endothelial Growth Factor), was zu einer fehlenden Blutgefäßbildung in den Extremitäten des Embryos führt Ø Racemat-Umwandlung: wird heute durch Deu%erung des Stereozentrums stabilisiert Ø Einsatz gegen Lepra 9 Chirale Verbindungen und Licht Ø Sie besitzen eine besondere Wirkung auf monochromatisches Licht, das nur aus einer Frequenz besteht und somit auch nur eine Schwingungsebene besitzt; aufgrund dieser optischen Aktivität bezeichnet man chirale Verbindungen auch als optische Isomere. Ø Monochromatisches Licht erhält man, wenn man Licht mehrerer Frequenzen durch einen sogenannten Polarisationsfilter passieren läßt. Ø Wenn das monochroma%sche Licht eine chirale Substanz in einem Proberöhrchen passiert, dreht sich die Polarisa%onsebene entweder nach links oder nach rechts; wenn man nun das so gedrehte Licht einen zweiten Polarisa%onsﬁlter passieren lässt, muss man diesen so lange drehen, bis das Licht wieder austreten kann. Ø Dann kann man den Drehungswinkel des Lichtes ablesen. Ø Wird das Licht nach rechts gedreht, ist die chirale Substanz rechtsdrehend (+, D- Konﬁgura%on), wird es nach links gedreht, ist die Substanz linksdrehend (-, L- Konﬁgura%on) DIE KOHLENHYDRATE Ø Sie bestehen aus Kohlenstoﬀ + Wasserstoﬀ + Sauerstoﬀ Ø Enorme biologische, industrielle und wirtschabliche Bedeutung Ø MONOSACCHARIDE (EIN FA C H Z U C K E R ): Sie können durch Hydrolyse nicht in kleinere Moleküle gespalten werden: Glukose, Fruktose, Ribose... à mehrwer%ge Alkohole mit einer Carbonylgruppe Ø DISACCHARIDE (ZW E IFA C H Z U C K E R ): Sie werden durch Hydrolyse in zwei gleiche oder zwei verschiedene Monosaccharide gespalten: Maltose, Saccharose, Lactose... à Moleküle aus zwei Monosaccharid-Bausteinen Ø POLYSACCHARIDE (VIE L FA C H Z U C K E R ): Sie bestehen aus zahlreichen Monosaccharidmolekülen (überwiegend Glukose) und werden durch Hydrolyse in n Monosaccharide gespalten 13 DIE MONOSACCHARIDE Ø Große Bedeutung für den Energiestoffwechsel Ø Allgemeine Formel (CH2O)n Ø Funktionelle Gruppe der Aldosen: Aldehydgruppe Ø Funktionelle Gruppe der Ketosen: Ketogruppe Ø Epimere: zwei Monosaccharide, die sich nur in der Konfiguration eines einzigen C-Atoms unterscheiden. Ø Optisch aktiv: sie können also die Schwingungsebene linear polarisierten Lichtes in eine oder die andere Richtung drehen... à Enantiomere Ø Aufgrund der Anzahl der C-Atome unterscheidet man Triosen (3C), Tetrosen (4C), Pentosen (5C), Hexosen (6C), Heptosen (7C)... Ø Beispiele: Glycerinaldehyd, Ribose, Desoxyribose, Glukose, Galaktose, Fruktose... 14 1. DIE ALDOSEN Ø Die Aldosen besitzen als funktionelle Gruppe eine Aldehydgruppe und stammen vom Glycerinaldehyd ab, von dem sie sich durch Zugabe ein oder mehrerer H-C-OH-Gruppen ableiten. Ø Bei D-Aldosen steht die OH-Gruppe des am weitesten von der Aldehydgruppe entfernten asymmetrischen C-Atoms rechts, bei L-Aldosen links 15 2. DIE KETOSEN Ø Die Ketosen besitzen als funk%onelle Gruppe eine Ketogruppe und stammen vom Dihydroxyaceton (Dihydroxypropanon) ab, von dem sie sich ebenfalls durch Zugabe ein oder mehrerer H-C-OH-Gruppen ableiten. Ø Achtung: Dihydroxyaceton ist keine chirale Substanz (warum nicht?), alle darauﬀolgenden Ketosen schon Ø Auch bei D-Ketosen steht die OH-Gruppe des am weitesten von der Aldehydgruppe ennernten asymmetrischen C-Atoms rechts, bei L-Ketosen links Dihydroxyaceton 16 Chirale Verbindungen: die Fischer-ProjekHon Die Fischer-Projek%on (oder Fischer-Tollens-Projek%on) ist eine Methode, um dreidimensionale Moleküle in einer Ebene darzustellen, die mindestens ein chirales C- Atom besitzen, also vier verschiedene Atome oder Atomgruppe. Ø Im Zentrum befindet sich das asymmetrische C-Atom Ø Horizontale (waagrechte) Linien oder auch ausgefüllte, zum Zentrum hin dünner werdende Keile zeigen aus der Papierebene hinaus auf den Betrachter Ø Vertikale (senkrechte) Linien oder auch durch quergestrichelte, zum Zentrum hin dünner werdende Keile liegen hinter der Papierebene, schauen also vom Betrachter weg. 17 Wie erstellt man Fischer-ProjekHonen? Ø Die längste Kohlenwasserstopeqe wird ver%kal aufgezeichnet, das höchstoxidierte C- Atom steht oben (COOH > CHO > CH2OH > CH3) Ø Die Lokantensetzung beginnt mit dem C-Atom der Carbonylgruppe bei den Aldosen bzw. dem die Ketogruppe tragenden C-Atom der Ketosen (Lokant 2) Ø Die C-Atome werden nun weiter nach unten durchnummeriert Ø Steht die OH-Gruppe des untersten asymmetrischen C-Atoms rechts, bezeichnet man die Konﬁgura%on mit D, steht sie links, mit L Ø Für Aminosäuren und Zucker ist bis heute die D/L-Nomenklatur nach E. Fischer üblich Ø Bei Aminosäuren richtet sich die Einteilung nach der Stellung der Amino-Gruppe 18 OpHsche Isomere Ø Mit Zunahme der Anzahl der Chiralitätszentren steigt auch die Zahl der Stereoisomere an. Ø Für n asymmetrische C-Atome besitzt jedes Molekül 2n opZsche Isomere Ø So besitzt Glycerinaldehyd mit 1 asymmetrischen C-Atom 21 = 2 op%sche Isomere, Glucose mit 4 asymmetrischen C-Atomen 24 = 16 op%sche Isomere: 8 D- und 8 L-Isomere Ø Aufgrund ihrer Biosynthesewege in der Natur besitzen Glucose, Fructose, Ribose und die meisten anderen natürlich vorkommenden Monosaccharide am Chiralitätszentrum, das am weitesten von der Aldehyd- oder Keton- Gruppe ennernt ist, dieselbe absolute Konﬁgura%on wie D-Glycerinaldehyd: Ø Somit gibt es in der Natur nur D-Saccharide (und aus den gleichen Gründen nur L-Aminosäuren) 19 Übung 1 Traubenzucker (D-Glucose) hat in der Fischer-Projektion folgende Struktur: H O 1) Fertige ein Molekülmodell an! 2) Bestimme die Konfiguration aller optischen Zentren! H OH HO H H OH H OH H OH H EnaHomere und Diastereomere Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten, werden als Diastereomere bezeichnet EnanZomere besitzen nahezu gleiche Diastereomere (z.B. E/Z-Isomerie) (isotrope) chemische und physikalische unterscheiden sich in chemischen und Eigenschaben, sie unterscheiden sich in physikalischen EigenschaCen wie Siedepunkt, ihren biologischen (pharmakologischen, Schmelzpunkt. medizinischen) Eigenschaben und sie weisen entgegengesetzte opZsche AkZvität auf. Wie Bild und Spiegelbild: Enantiomere Es gibt keine Möglichkeit, die beiden Moleküle so zu drehen, dass sie deckungssymmetrisch sind... Summenformel und Strukturformel gleich, aber nicht Bild und Spiegelbild, können deckungssymmetrisch sein... Diastereomere Diastereomerie und EnanHomerie am Beispiel von 1. (2R,3R)-Erythrose, 2. (2S,3S)-Erythrose, 3. (2R,3S)-Threose, 4. (2S,3R)-Threose D-Aldosen ß Epimere à 23 D-Aldosen Wie merkt man sich die Formeln der wich%gsten Aldosen? 1. C1 Aldehydgruppe 2. Das letzte C-Atom trägt zwei H-Atome und eine OH-Gruppe 3. Alle C-Atome dazwischen haben eine H- und eine OH-Gruppe à OH-Gruppe rechts TA à OH-Gruppe links TÜ D-Ribose TA, TA, TA D-Glucose TA, TÜ, TA, TA, D-Galactose TA, TÜ, TÜ, TA 24 D-Ketosen 25 D-Ketosen Wie merkt man sich die Formeln der wich%gsten Ketosen? 1. Das erste und das letzte C-Atom tragen zwei H-Atome und eine OH-Gruppe 2. Das zweite C-Atom trägt eine Carbonylgruppe C=O 3. Alle C-Atome dazwischen haben eine H- und eine OH-Gruppe à OH-Gruppe rechts TA à OH-Gruppe links TÜ D-Ribulose TA, TA D-Fructose TÜ, TA, TA, D-Sorbose TA, TÜ, TA 26 GLUKOSE Ø Aldohexose Ø Frei im Honig und im Obst Ø wich%gste Energiequelle der Zellen Ø Feste, weißes, wasserlösliches Pulver (aufgrund der vielen Hydroxygruppen) Ø Monomer der meisten wichZgen Di- und Polysaccharide in der Natur FRUKTOSE Ø Ketohexose Ø Frei im Honig und im Obst Ø Bildet zusammen mit der Glukose die Saccharose Ø Wich%ges Nahrungsmiqeladdi%v (Konservierungsmiqel und Süßstoﬀ) 27 Die Ringbildung der Monosaccharide Ø Die meisten Monosaccharide liegen in Wasser gelöst sowohl als oﬀene Ke]en oder als in sich geschlossene Ringe vor. Dabei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreak%on, nach der ein Großteil der Monosacchardide als Ring vorliegt, da diese Form stabiler ist Ø Durch Addi%on von OH-Gruppen an die C=O-Doppelbindung entstehen Acetale und Ketale: Monosaccharide haben sowohl Carbonyl- als auch Alkoholgruppen Þ Ringbildung H R R-OH H2O H O O O H O R H O R H O R R R R Vollacetal Aldehyd Alkohol Halbacetal Ø Der entstehende Ring kann aus 5 C-Atomen (Furanosering) oder 6 C-Atomen bestehen (Pyranosering); die meisten Monosaccharide liegen in einem speziﬁschen Gleichgewicht in beiden Formen vor 28 Die Ringbildung der Monosaccharide 29 Anomere Ø Glucose enthält in Lösung ca. 1% oﬀenkevge Moleküle und ca. 2/3 𝛃- und 1/3 𝛂-Anomere Ø Durch die Ringschließung entsteht ein neues Asymmetriezentrum: deshalb gibt es nun zwei Varianten der Ringform, 𝛂 und 𝛃 Ø Die 𝛂- und 𝛃-Formen sind zwar op%sch ak%v, verhalten sich aber nicht wie Bild und Spiegelbild und sind deshalb Diastereomere mit verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaben. Ø Der Ringschluss ist reversibel Þ die spontane Umwandlung der a- in die b-Form und umgekehrt bezeichnet man als MutarotaZon. Ø 𝛂 = OH-Gruppe am C1 unterhalb der Ringebene Ø 𝛃 = OH-Gruppe am C1 oberhalb der Ringebene Ø Zucker, die sich nur an diesem ringschliessenden C-Atom unterscheiden, bezeichnet man als Anomere; es sind Diastereomere Die Haworth-ProjekHon Ø Nach dem Chemiker Walter Norman Haworth benannte Darstellungsweise für ringförmige fünf- und sechsgliedrige Moleküle wie Glucose und Fructose Ø Das Molekül wird als planares Sechseck oder Fünfeck gezeichnet, z.B. als Sesselkonformation Ø Das im Ring enthaltene O-Atom nimmt bei Ringen mit fünf Atomen die Position in jener Ecke ein, die vom Betrachter weg zeigt: das Fünfeck weist somit mit der gegenüberliegenden Kante (Bindung) nach vorne Ø In einem Sechserring erhält der Sauerstoff die hintere rechte Ecke Ø FLOH-Regel – was bei Fischer links ist, ist oben bei Haworth Rechts oben: Kugel-Stäbchen-Modell und Konforma%onsformel Rechts unten: Fischer-Kons%tu%ons- und Haworth-Formel Glucose Links unten: Fischer-Kons%tu%ons- und Haworth-Formel Fructose Die Haworth-ProjekHon Die C-Atome werden im Uhrzeigersinn nummeriert, das 1. C-Atom muss dabei nicht notwendigerweise Lokant zugewiesen bekommen Ø Subs%tuenten (gelegentlich auch H-Atome) werden senkrecht ober- oder unterhalb der Ringatome gezeichnet Ø Subs%tuenten, die in der Fischer-Projek%on nach rechts weisen, stehen in der Haworth- Projek%on unten (und umgekehrt) Ø a-D-Glucose: C1 OH-Gruppe auf der der CH2OH-Gruppe gegenüberliegenden Seite Ø b-D-Glucose: 1er OH-Gruppe auf der gleichen Seite wie die CH2OH-Gruppe GLUKOSE: Bildung des Pyranoseringes 1. Nukleophile Addi%on der Hydroxy-Gruppe am C5 mit der Carbonylgruppe am C1 2. Der entstehende Ring ist ein Sechser-Ring mit einem O-Atom, also ein Heterozyklus 3. In der Haworth-ProjekZon beﬁndet sich das O-Ringatom rechts oben, die C-Atome werden ausgehend vom C1 im Uhrzeigersinn durchnummeriert 4. Glukose kann jedoch auch einen Furanosering ausbilden 4. 1 2.. 3. Addi%on der OH-Gruppe an Pos. 5 an die Aldehydgruppe è Sechserring (Pyranose) 34 FRUKTOSE: Bildung des Furanoseringes 1. Nukleophile Addi%on der Hydroxy-Gruppe am C4 mit der Carbonylgruppe am C2 2. Der entstehende Ring ist ein Fünfer-Ring mit einem O-Atom, also ein Heterozyklus 3. In der Haworth-Projek%on beﬁndet sich das O-Ringatom in der oberen Miqe, die C- Atome werden ausgehend vom C1 im Uhrzeigersinn durchnummeriert 4. Fruktose kann jedoch auch einen Pyranosering ausbilden 1. 2. 3. 4. 35 Die glykosidische Bindung Ø Bindung zwischen Monosaccharid-Einheiten Ø Spaltung durch Säuren und Wasser (Hydrolyse) Ø Im basischen und neutralen Milieu ist der Ring des Vollacetals ﬁxiert, der Ring ist nicht mehr reduzierend Ø 𝝰-glykosidische Bindung: die Hydroxylgruppe am C1-Atom beﬁndet sich unterhalb der Ringebene Ø 𝝱-glykosidische Bindung: die Hydroxylgruppe am C1-Atom beﬁndet sich oberhalb der Ringebene 36 Die glykosidische Bindung O-glykosidische Bindung Ø beide Reaktionspartner steuern eine Hydroxygruppe -OH bei, es entsteht Wasser, ein bindendes O-Atom bleibt übrig Ø vor allem im Kohlenhydrat-Stoffwechsel Ø Bildung von Di- und Polysacchariden Ø Zucker, Aminosäuren wie Serin oder Threonin N-glykosidische Bindung Ø Verbindung des anomeren C-Atoms mit dem S%ckstoﬀatom eines Amins; die Aminogruppe gibt ihr H-Atom ab, der Kohlenstoﬀ eine –OH- Gruppe, es entsteht Wasser, ein bindendes N- Atom bleibt übrig Ø fast immer 𝝱-Konﬁgura%on Ø Nucleo%de, RNA, DNA 37 DISACCHARIDE Ø Zwei Monosaccharide werden durch eine O-glykosidische Bindung miteinander verknüpb Ø Je nachdem, wo sich die verknüpfende OH-Gruppe des C1-Atomes des ersten an der Glykosidbindung beteiligten Monosaccharids beteiligten, spricht man von einer 𝛂-D oder 𝛃-D-Bindung (siehe Anomere) Ø Reduzierende Zucker: der letzte (im Fall von Monosacchariden einzige) Glycosid- Rest ist in (Ringform) ein Halbacetal, besitzt also am selben Kohlenstoﬀatom eine Hydroxygruppe -OH und eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe –OR Ø Nichtreduzierende Zucker: die Aldehydgruppe kann nicht zu einer Carboxylgruppe oxidiert werden, da sie an der glykosidischen Bindung beteiligt ist und damit nicht frei vorliegt 38 DISACCHARIDE SACCHAROSE Ø Haushaltszucker, Sucrose, Kristallzucker, Rohrzucker, Rübenzucker, Raﬃnadezucker, brauner Zucker (im karamellisierten raﬃnierten Zustand), Rohzucker (im zwar auch ob braunen, aber nicht damit zu verwechselnden unraﬃnierten Zustand) Ø extrahiert aus Zuckerrübe, Zuckerrohr und Zuckerpalme Ø je ein Molekül α-D-Glucose und β-D-Fructose werden über eine α,β-1,2-O-glycosidische Bindung verbunden Ø keine reduzierende Gruppe (è kein Keton- oder Aldehydende), daher bei der è Fehling- Probe eine nega%ve Nachweisreak%on Ø Hydrolyse durch die Saccharose (wird auch als Invertase bezeichnet, da sie die op%sche Ak%vität von rechts- nach linksdrehend umkehrt 39 LACTOSE Ø Lactose, Milchzucker oder Laktose, Hauptsaccharid in der Milch der Säuge%ere Ø Bausteine sind D-Galactose und D-Glucose, die über eine β-1,4-glycosidische Bindung miteinander verbunden sind: 4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose Ø Spaltung im Dünndarm durch das Enzym Lactase, in Bakterien durch die β-Galactosidase Ø In der Milch der Säuge%ere sowie in Milcherzeugnissen macht Lactose fast den gesamten Kohlenhydrat-Anteil aus Ø Bei der Käseherstellung wird ein Teil der Lactose mit der Molke, dem Wasseranteil der Milch, der nach der Käseherstellung übrigbleibt, abgetrennt Ø durch Reifung wird die Lactose weiter abgebaut Ø Frischkäsesorten: Lactoseanteil > 2 % Ø länger gereibe Hartkäsesorten < 0,1 % 40 Ø Lactose hat zahlreiche Vorzüge: Ø sie liefert Energie (wich%gster Energieträger in der Milch, %-Anteil siehe Folie vorher) Ø unterstützt die Calcium-Resorp%on im Darm Ø hemmt Fäulnisbakterien im Darm des Menschen Ø begüns%gt Biﬁdo-Bakterien (Biﬁdobacterium), die zur Darmﬂora gehören Ø Die Lactose hat deshalb für den Menschen ob eine große Rolle gespielt: Besiedlung kalter Gebiete in der Ark%s und des Hochgebirges (è Selek%onsvorteil) Ø Alle neugeborenen Säuge%ere produzieren im Verlauf des Säugens in der Dünndarmschleimhaut das Enzym Laktase, das die nicht resorbierbare Laktase in die resorbierbaren Monosaccharide D-Galaktose und D-Glukose spaltet Ø Im Laufe der natürlichen Entwöhnung sinkt die Ak%vität der Laktase auf etwa 5–10 % der Ak%vität bei der Geburt Ø Nur bei Popula%onen, die seit langer Zeit Milchwirtschab betreiben, hat sich vor ca. 10000 Jahren eine Muta%on durchgesetzt, die dazu führt, dass auch noch im Erwachsenenalter genügend Laktase produziert wird Ø In Asien und Afrika betri} die fehlende Laktasepersistenz den größten Teil der erwachsenen Bevölkerung (90 % oder mehr), in Westeuropa, Australien und Nordamerika sind es 5–15 % (bei hellhäu%gen Menschen) Ø Lactasemangel: autosomal-rezessiver Erbgang Ø Sauerwerden von Milch: Lactose wird zu Milchsäure vergoren (Milchsäurebakterien) 41 Ø Folgen des Lactase-Mangels Ø Die Laktase kann nach ihrer Aufnahme im Dünndarm nicht resorbiert werden Ø sie ist osmo%sch hochwirksam, es kommt dadurch zum Einstrom von großen Flüssigkeitsmengen in das Dünndarmlumen Ø Folgen: Übelkeit, Blähungen, Krämpfe, Schmerzen, starke Durchfälle durch Vergärung 42 MALTOSE Ø Maltose, Malzzucker ist ein Abbauprodukt der Stärke. Ø weißes, kristallines Disaccharid (Summenformel C12H22O11) Ø gut wasserlöslich, süßlich Ø 𝛂-D-Glucopyranosyl-(1à4)-𝛂-D- Glucopyranose Ø entsteht durch enzyma%schen Abbau von stärkehal%gen Lebensmiqeln im Mund (Speichelamylase, Ptyalin) Ø enzyma%sche Aubrennung in einzelne Glucose-Moleküle durch das Enzym Maltase Ø Inhaltsstoﬀ von Malz Ø entsteht beim Mälzen, dem Keimen von Getreide (Gerste) und anderen stärkehal%gen Produkten durch α-Amylase; Ø Bierbrauen: Maltose entsteht auch durch Einwirkung von Amylasen in Ausbeuten von zirka 80 % 43 CELLOBIOSE Ø Cellobiose Ø β-D-Glucopyranosyl-(1à4)-β-D-glucopyranose Ø Mais, in Kiefernadeln, Honig Ø Abbauprodukt des Cellulose-Zerfalls (Holz) durch wenige Pilzarten und Protozoen (Aspergillus, Penicillium- und Fusarium-Arten), die als einzige die dazu notwendigen β-1,4- Glucosidasen (Cellobiasen) besitzen 44 TREHALOSE Ø Trehalose, Pilzzucker Ø 1-α-Glucopyranosyl-1-α-Glucopyranosid; beide anomere C-Atome sind an der O-glycosidischen Bindung beteiligt, deshalb ist Trehalose nichtreduzierend Ø Natürliches Vorkommen in verschiedenen Pﬂanzen, Pilzen und in der Hämolymphe („Blut“) vieler Insekten è Hauptreservezucker; Hemmung der Trehalase kann durch Hypoglykämie zum Tod führen (Insektenbekämpfung) Ø Trehalose wird auch als natürliches FrostschutzmiMel bezeichnet Ø Bär%erchen (Tardigrada): die Erhöhung der intrazellulären Trehalosekonzentra%on ermöglicht die KryopräservaQon Ø Wich%ger Reservestoﬀ von Pﬂanzen, wird auch vom Menschen durch die Trehalase im Dünndarm zu D-Glucose abgebaut Ø Essen%ell für Bakterien: diese benö%gen sie, um Stresssitua%onen wie Trockenheit zu überstehen, ohne dass ihre Proteine denaturieren Ø In Corynebakterien und Mycobakterien ist sie Teil der äußerste Zellwandschicht und erleichtert so pathologischen Keimen das Eindringen in den Wirtsorganismus 45 DIE POLYSACCHARIDE Ø Glykane; Vielfachzucker, mehr oder weniger lange Ketten, deren Bausteine meisten Glukose (è Homoglykane, siehe unten) ein oder auch mehrere verschiedene Monosaccharide (Heteroglykane wie z.B. Heparin, Hyaluronsäure und verschiedene Mucopolysaccharide (Glykosaminoglykane), die wir nicht behandeln werden) 1. Strukturpolysaccharide: ihre Funktion besteht im Aufbau bestimmter zellulärer Strukturen wie Zellwände; die einzelnen Monomere (Glucose oder dren Derivate) sind durch β-glykosidische Bindungen miteinander verknüpft und können deshalb nur durch Protozoen oder Bakterien verdaut werden Ø die einzelnen Monomere sind in geraden, unverzweigten und untereinander stabilisierten Ketten angeordnet und dadurch sehr zugfest und wasserresistent Ø Chitin (Exoskelett der Arthropoda und Pilze), Cellulose (Zellwand der Pflanzen) 2. Speicherpolysaccharide: sie sind wichtige Glukosespeicher für alle Lebewesen; die einzelnen Monomere (Glucose oder deren Derivate) sind durch 𝛂-glykosidische Bindungen miteinander verknüpft und können deshalb sehr leicht aufgespalten werden Ø die einzelnen Monomere sind in langen, verzweigten und untereinander stabilisierten Ketten angeordnet: gute Wasserlöslichkeit und leichte Mobilisierung Ø Glycogen, Speicherpolysaccharid tierischer Zellen, Ø Stärke (Amylose und Amylopektin), Speicherpolysaccharid der Pflanzen Ø Dextrane, Speicherpolysaccharide der Hefen und Bakterien 46 CHITIN Ø das wich%gste Strukturpolysaccharid der Gliederfüßler (Exoskeleq) und Pilze (Zellwand) Ø man ﬁndet es auch in der Radula und im Schulp der Mollusca (Weichvere) Ø aufgebaut aus N-Acetylglucosamin-Einheiten, die durch (β1à4)-glycosidische Bindungen miteinander verknüpb sind Ø wie Cellulose lange, unverzweigte Keqen, Aufspaltung durch ChiQnasen und deshalb Cellulose verdauen Ø Chi%n ist weich und biegsam, die Fes%gkeit beruht auf dem Strukturprotein SkleroZn 47 CELLULOSE Ø das wich%gste Strukturpolysaccharid der Pﬂanzen und häuﬁgste organische Verbindung der Biosphäre (Synthese 1015 kg/a) Ø 10 000 bis 15 000 D-Glucoseeinheiten (M = 1 000 000) Ø (β1à4)-glycosidische Bindung Ø unverzweigte Keqen, die lange, extrem reißfeste Fasern bilden Ø unlöslich in Wasser Ø in pﬂanzlichen Zellwänden, somit in Naturfasern (Baumwolle, Hanf, Flachs) Ø nicht verdaulich für die meisten Tiere, da die Verdauungsenzyme keine beta-Glycosid-Bindung zwischen den Glucosemolekülen spalten können, nur alpha-glycosidische Ø nur Tiere, die in Symbiose mit Bakterien und Protozoen leben (Wiederkäuer und Termiten) können das Enzym Beta-Glucosidase produzieren und deshalb Cellulose verdauen 48 CELLULOSE Ø lange Glukoseketten bilden Fibrillen, die nebeneinander liegen Ø sie werden durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten Pﬂanze Cellulosefasern Cellulosefaser Mikroﬁbrillen Nanoﬁbrillen Molekül 49 in Holz GLYKOGEN Ø wich%gste Speicherpolysaccharid der Tiere, man ﬁndet es auch bei Pilzen und einigen Bakterien Ø es besteht aus einem zentralen Protein, dem à Glykogenin, an das bis zu 50.000 Glucosebausteine meist α-1,4-glykosidisch geknüpb sind Ø alle 8 bis 12 Glucose-Moleküle erfolgt neben der α-1,4-glykosidischen Bindung eine weitere α-1,6- glykosidische Verknüpfung, wodurch das Molekül baumar%g verzweigt wird: der Au au ist homolog zum Au au des Amylopek%ns Ø Synthese vor allem in Leber und Muskeln; die Muskeln nutzen ihren Glykogenvorrat ausschließlich selbst, Leber und Nieren dienen als Glykogenspeicher für die anderen Glykogenin mit Glykogenkeqen Körperzellen 50 GLYKOGEN 51 STÄRKE Ø einer der wich%gsten Reservestoﬀe der pﬂanzlichen Zellen Ø Produkt der Assimila%on von CO2 im Calvin-Zyklus der Photosynthese Ø liegt in der Pﬂanzenzelle meist in Form organisierter Stärkekörner vor, je nach Pﬂanzenart in unterschiedlicher Größe und Form; diese können kugelig, oval, linsen- oder spindelförmig sein Ø Au au ist homolog zum Au au von Glycogen, der %erischen Stärke Ø 20–30 % aus Amylose, lineare Keqen mit helikaler (Schrauben-)Struktur, die nur α- 1,4-glycosidisch verknüpb sind Ø 70–80 % aus AmylopekZn, stark verzweigte Strukturen, mit α-1,6-glycosidischen und α-1,4-glycosidischen Verknüpfungen; Verzweigung ca. eine α-1,6-glycosidische Bindung alle 20-30 α-1,4-glycosidischen Verknüpfungen 52 STÄRKE (Amylose) Ø mehrere hundert D-Glucoseeinheiten (M=150 000 – 600 000) Ø (𝛂1à>4)-glycosidische Bindung Ø zu Schraube gewundene Keqe Ø zu Maltose abgebaut Ø blauer Komplex mit I2 des Iod-Kaliumiodids 53 STÄRKE (Amylopektin) Ø mehrere tausend D-Glucoseeinheiten (M=200 000 – 1 000 000) Ø (𝛂1à4)-glycosidische Bindung Ø etwa jede 20. bis 25. Glucose-Einheit Verzweigungen der Keqe (β1à6)-Bindung 54 DEXTRANE Ø wich%gste Speicherpolysaccharide von Hefepilzen und Bakterien Ø bestehen ebenfalls aus Glukoseeinheiten, die fast ausschließlich α-1,6-glykosidisch, mit artspeziﬁschen Verzweigungen durch α-1,2-, α-1,3- und α-1,4-glykosidischen Bindungen Ø Molekülmassen zwischen 10.000 und 50.000.000 Ø wasserlöslich; mit Wasser entstehen hochviskose, schleimar%ge Flüssigkeiten; der kolloidosmo%sche Druck einer sechsprozen%gen wässrigen Lösung von Dextranen mit einer molaren Masse von etwa 75.000 entspricht jenem des Blutes, weshalb sie als Blutplasmaersatzmiqel eingesetzt werden können Ø vielfäl%ger Einsatz in der Kosme%kindustrie, in der Medizin, Landwirtschab und Papierherstellung 55 Analysemethoden für Kohlenhydrate Die folgenden Reak%onen werden im Labor ver%eb 1. Fehling-Probe zum Nachweis von Aldehydgruppe (-CHO) in Aldehyden und reduzierenden Zuckern Fehling I: CuSO4-Lösung Fehling II: alkalische Lösung von Kaliumnatriumtartrat C4H4KNaO6 4H2O (Salz der Weinsäure 2,3-Dihydroxybutandisäure) Durch Mischung von Fehling I und Fehling II im Verhältnis 1:1 entsteht ein dunkelblauer Cu(II)-Komplex. Bei Zugabe eines reduzierenden Stoﬀes (Aldehyd, Zucker) entsteht zunächst CuOH (gelb) und dann Cu2O (rot). kann unter anderem für die Bes%mmung des Blutzuckergehaltes im Urin eingesetzt werden nicht geeignet für Ketone, da diese nicht oxidiert werden, Ketosen können jedoch reagieren, wenn neben der Ketogruppe eine OH-Gruppe verknüpb ist Wann funkHoniert Fehling? Reduzierende Wirkung von Mono- und Disacchariden: Ø Bei Monosacchariden existiert neben den Ringformen auch immer noch eine geringe Menge der offenkettigen Form mit einer freien Carbonyl-Gruppe. Ø Aldosen können daher – wie alle anderen Aldehyde auch – reduzierend wirken und reagieren mit Fehlingscher Lösung. Ø Ketosen (wie z.B. die Fructose) können ebenfalls mit Fehlingscher Lösung reagieren, da die neben der Keton-Gruppe liegende OH-Gruppe ebenfalls oxidierbar ist. Bei Disacchariden hängt die Reaktionsmöglichkeit mit Fehlingscher Lösung von der Art der glycosidischen Bindung ab: Ø Bei Maltose oder Lactose existiert bei einem von beiden Ringen noch ein Halbacetal, das sich ebenfalls öffnen kann und mit der dabei wieder entstehenden Aldehyd- Gruppe reagiert. Ø Bei Saccharose sind beide Ringe fixiert und eine Reaktion mit Fehlingscher Lösung ist erst nach Spaltung der glycosidischen Bindung möglich. Seliwanow-Test für Ketosen Ø Eine Zucker-Lösung wird mit HCl angesäuert Ø Bei einer Ketose wird dabei leicht Wasser abgespalten Ø das dabei entstehende Produkt kann mit Resorcin 1,3-Dihydroxybenzol zu einem roten Farbstoﬀ (5-Hydroxymethylfurfural) reagieren. Lugolsche Lösung zum Stärkenachweis: Ø Eine Lösung aus KI und I2 (Iod-Kaliumiodid-Lösung, Lugolsche Lösung) reagiert mit Amylose zu einem dunkelblauen Iod-Stärke-Komplex Ø Dabei lagern sich die Iod-Moleküle in der Amylose-Helix ein Ø Diese Reak%on dient zum Nachweis von Stärke z.B. in Lebensmiqeln Spaltung der glycosidischen Bindung 1) Kochen mit Salzsäure Ø Im sauren Milieu werden glycosidische Bindungen gespalten, Monosaccharide entstehen 2) Reak%on mit Speichel Ø Durch die im Speichel enthaltenen Amylasen werden ebenfalls glycosidische Bindungen gebrochen, das Brot schmeckt süßlich

Kohlenhydrate (PDF)

Document Details

Tags

Related

Summary

Full Transcript

Upgrade to continue