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Interazioni tra gli atomi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento I composti sono formati da atomi che...

Interazioni tra gli atomi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento I composti sono formati da atomi che interagiscono tra loro tramite legami. Legame Interazione di tipo elettro- Condivisione di elettroni tra statico tra ioni di carica op- più atomi: posta (positiva e negativa): legame covalente legame ionico 1  Legame ionico Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Ioni positivi (cationi): derivano da elementi dei gruppi nelle parti sinistra e cen- trale della tavola periodica, che hanno bassi valori di I e cedono facilmente elettroni (gruppi da 1 a 12 e, in parte, 13 e 14) Ioni negativi (anioni): derivano da elementi dei gruppi nella parte destra della ta- vola periodica, che hanno alti valori di A e acquistano facilmente elettroni (gruppi da 15 a 17) Per mantenere la neutralità elettrica del composto, cationi e anioni sono presenti in numero tale che le corrispondenti cariche complessive siano uguali. Legame 2  Cationi monoatomici (metallici): tendono ad avere la configurazione elettro- Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento nica del gas nobile che li precede: Na: [Ne]3s1 Na+: [Ne] Mg: [Ne]3s2 Mg2+: [Ne] Al: [Ne]3s23p1 Al3+: [Ne]  I metalli del blocco d formano i cationi corrispondenti perdendo gli elet- troni (n+1)s prima dei d: Fe: [Ar]4s23d6 Fe2+: [Ar]3d6 perde i 4s Fe3+: [Ar]3d5 perde i 4s e un e- 3d  I metalli del blocco p formano i cationi corrispondenti perdendo solo gli elettroni s e p; quando presenti, gli elettroni (n-1)d non vengono persi (il sottolivello d completo è molto stabile): Al: [Ne]3s23p1 Al3+: [Ne] Ga: [Ar] 3d10 4s24p1 Ga3+: [Ar] 3d10 Legame 3  Anioni monoatomici: tendono ad avere la configurazione elettronica del gas Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento nobile che li segue: O (gr.16): [He]2s22p4 O2-: [He]2s22p6 = [Ne] F (gr.17): [He]2s22p5 F-: [He]2s22p6 = [Ne] S2- (gr. 16), Cl- (gr. 17): [Ne]3s23p6 = [Ar] Nelle sostanze ioniche si trovano anche cationi e H + anioni poliatomici, cioè specie formate da più atomi O 2- uniti da legami covalenti e dotate di carica elettri- N H S O H ca, rispettivamente positiva o negativa, distribuita O H su tutti gli atomi (cationi e anioni molecolari, p.es. O NH4+, ammonio, o SO42-, solfato). Legame 4  Dimensioni di cationi e anioni monoatomici Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento A causa della diversa interazione elettrostatica tra il nucleo e gli elettroni del guscio esterno, i cationi sono sempre più piccoli degli atomi corrisponden- ti, mentre gli anioni sono più grandi: Na: r = 223 pm; F: r = 57 pm; Na+: r = 97 pm F-: r = 133 pm - 56,5 % + 133 % + Na Na F F - Legame 5  Dimensioni di cationi e anioni Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Le dimensioni di cationi e anioni seguono l’andamento del raggio atomico:  diminuiscono lungo i periodi: Na+: 97 pm; Mg2+: 66 pm; Al3+: 51 pm  aumentano scendendo nel gruppo: I- Br- Cl- Rb+ K+ F- Na+ Li+  variano in funzione della carica dello ione: Fe2+: 74 pm; Fe3+: 64 pm Legame 6  Reticoli ionici Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Nel solido, gli ioni, a contatto tra loro, occupano posizioni ben definite di un reticolo tridimensionale, in cui si ripetono all’infinito unità minime (celle) in cui uno ione cen- trale è circondato da un numero (n) di ioni di segno opposto. Il numero di ioni periferici nella cella dipende dal rapporto tra i raggi di catione e anione. Per ridurre al minimo le interferenze tra ioni con la stessa carica si hanno tre disposizioni fondamentali degli ioni periferici rispetto allo ione centrale, corrispondenti a diversi valori di n: tetraedrica ottaedrica cubica n = 4 n = 6 n = 8 Legame 7  n = 4; reticolo tipo ZnS Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Solo 4 anioni trovano posto attorno allo ione centrale, il cui raggio è relativamente piccolo (74 pm per Zn2+) rispetto agli ioni periferici. Legame 8  Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento n = 6 ; reticolo tipo NaCl tono la sistemazione di 6 anioni periferici. Legame 9 Le maggiori dimensioni dello ione centrale (97 pm nel caso di Na+) consen-  Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento n = 8; reticolo tipo CsCl consentono la sistemazione di 8 ioni periferici Legame 10 Le dimensioni relativamente grandi dello ione centrale (167 pm per Cs+)  Energia di reticolo Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento L’interazione tra gli ioni nel reticolo è di tipo elettrostatico e varia a seconda del composto: e = carica degli ioni N e2 U=- N = costante di Avogadro r r = somma dei raggi degli ioni Dall’energia di reticolo (U) dipende il punto di fusione del solido: quanto più grande è il valore di U, tanto più alto è il punto di fusione. Un sale si scioglie quando si annullano le interazioni tra gli ioni nel cristallo: la solubilità di un sale è tanto maggiore quanto più bassa è l’energia di reticolo. Legame 11  Esempio: l’energia di reticolo (U) degli alogenuri di sodio cresce andando dal- Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento lo Ioduro al Fluoruro (diminuisce la somma dei raggi ionici). Il punto di fu- sione aumenta al crescere di U, mentre la solubilità diminuisce. 1000 solubilità (mol in 100 ml H2O) 1.2 Punto di fusione °C 1.0 900 NaCl 0.8 NaI NaBr NaF 0.6 800 0.4 700 0.2 -700 -750 -800 -850 -900 -1 Energia di reticolo (U) kJ mol Legame 12  Legame covalente Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Sostanze elementari: H2, N2, P4; Composti inorganici e organici: H2O, HBr, CH4, C6H12O6; Ioni poliatomici: NH4+, PO43-, SO42- sono costituiti da molecole, cioè aggregati di atomi tenuti insieme da legami covalenti. Questi legami sono formati per condivisione (comparte- + - + cipazione) di coppie di elettroni di valenza tra due atomi. Gli elettroni condivisi sono situati tra i due nuclei: si riducono le repulsioni tra questi e si stabilizza il sistema in quanto ogni elettrone interagisce con entrambi i nuclei. Legame 13  Rappresentazione del legame covalente Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Nella formula di struttura di una molecola il legame covalente è indicato da un trattino (o da due punti, uno per ciascun elettrone condiviso) posto tra i simboli degli atomi uniti dal legame (notazione di Lewis): H2 H H H H Legame 14 Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Gli elettroni che formano il legame covalente si trovano in orbitali che derivano dalla somma degli orbitali impiegati dagli atomi per formare il legame: F2: F [He]2s22p5 2p 2s F F F F F F Legame 15  Coppie (doppietti) di legame e non-legame Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento In una molecola si distinguono due tipi di coppie di elettroni (o doppietti):  di legame, cioè quelle condivise che formano il lega- me tra gli atomi;  di non-legame (o solitarie), cioè quelle situate su un F F solo atomo che non partecipano al legame. Con la formazione del legame covalente, su ciascun atomo si vengono a trovare 4 coppie di elettroni, come nel caso di un gas nobile in cui sia stato completato il riempimento dei sottolivelli s (1 coppia) e p (3 coppie). Si ha il cosiddetto “completamento dell’ottetto”. Legame 16 Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Molecole omonucleari: sono formate da atomi di un solo tipo, p. es. H2, Cl2, I2, e si trovano solo per sostanze elementari. Molecole eteronucleari: sono formate da atomi diversi, p. es. HCl, H2O, NH3 H Cl H Cl H Cl 1s 3p Legame 17  Legami semplici e legami multipli Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Il legame tra due atomi si può ottenere anche condividendo più di una coppia di elettroni; si hanno cioè legami semplici (una sola coppia) o multipli (più coppie condivise). H Cl O O C O Secondo i casi si distinguono due tipi di legame: Legame : è sempre presente, sia nei legami semplici che in quelli multipli. H Cl Legame : si trova solo nei legami multipli, cioè quando O O vengono condivise più coppie di elettroni. Un legame semplice è formato da un unico legame ; un legame multiplo comprende sempre un legame  e almeno un legame . Legame 18  Posizione degli elettroni di legame Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento I legami  e  differiscono per la posizione degli elettroni di legame rispetto ai nuclei. Legame : la coppia di elettroni è situata sulla linea che unisce i nuclei (asse internucleare), come in H2 o HCl. Legame : la coppia di elettroni di questo legame non può trovare posto tra i nuclei (c’è già la coppia del legame ) e va a disporsi al di fuori dell’ asse internucleare, come in O2 o CO. Legame 19  Posizione degli elettroni nei legami multipli Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento L’azoto forma molecole diatomiche N2: N: [He]2s22p3 2p 2s px py pz N N N N N N Nella molecola dell’azoto si ha un triplo legame, ottenuto dalla condivisione degli elettroni negli orbitali p dei due atomi. Si ha un legame  (sull’asse in- ternucleare, orbitale px) e due legami , al di fuori dell’ asse internucleare, nei piani xy (interazione tra orbitali py) e xz (orbitali pz). z y z x x x y Legame 20 Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello Determinazione della struttura delle molecole studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Si usa il modello della repulsione delle coppie elettroniche di valenza (VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion). Gli orbitali che contengono le coppie di elettroni, sia di legame che di non- legame, presentano cariche dello stesso segno e tendono a respingersi: si dispongono quindi intorno al nucleo in modo da ridurre al minimo le interferenze reciproche. La disposizione nello spazio delle coppie di elettroni attorno al nucleo di ciascun atomo determina la struttura della molecola. H + N H H H Legame 21  Determinazione della struttura delle molecole Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento 1. Contare, basandosi sulla tavola periodica, gli elet- troni di valenza di tutti gli atomi e determinare il OF2 numero di coppie (doppietti); O: gruppo 16, 6 e- 2. Disporre gli atomi, distinguendo l’atomo centrale e F: gruppo 17, 7 e- gli atomi periferici; 6 + (27) = 20 e- 3. Disporre i doppietti: prima quelli di legame (tra = 10 coppie l’atomo centrale e i periferici), poi quelli di non legame attorno agli atomi periferici fino a raggiungere l’ottetto per ciascuno di questi atomi. O F Se avanzano ancora coppie, queste vanno sull’ atomo centrale come coppie di non legame. F 4. Il numero n di doppietti (di legame σ e di non- legame) sull’atomo centrale, determina la geome- tria della molecola. Legame 22  Determinazione della struttura delle molecole Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento 4. Il numero n di doppietti (di legame σ e di non-legame) sull’atomo centra- le, determina la geometria della molecola: 180° n = 2: lineare n = 3: triangolare 120° n = 4: tetraedrica 109.5° Legame 23  Determinazione della struttura delle molecole Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento 4. Il numero n di doppietti (di legame σ e di non-legame) sull’atomo centra- le, determina la geometria della molecola:  = 90°  = 90° = 90°  = 120° n = 5: bipiramidale n = 6: ottaedrica trigonale Legame 24  Determinazione della struttura delle molecole: OF2 Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento F O F Sull’atomo centrale (O) ci sono due coppie di legame e due di non-legame, in tutto 4: OF2 ha struttura tetraedrica. O F F Legame 25  Determinazione della struttura delle molecole Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento 5. Verificare il rispetto dell’ottetto attorno all’atomo centrale CO2 O C O O C O O C O nella prima formula sul carbonio ci sono solo 4 elettroni: spostando una coppia di non legame da ciascun ossigeno a formare un legame  con l’atomo centrale si ottiene l’ottetto anche sul carbonio. Situazioni analoghe si osservano in molti altri composti, p. es. CO32-: O 2- O 2- 2- O C C C O O O O O O Attenzione! Per determinare la geometria della molecola si considerano solo le coppie di legame  e le coppie di non legame sull’atomo centrale. Le coppie  dei legami multipli non influiscono sulla geometria determinata in precedenza. Legame 26  Strutture in risonanza Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento I tre atomi di ossigeno di CO32- sono equivalenti, cioè il doppio legame non è localizzato su una particolare coppia di atomi. Si possono quindi disegnare tre strutture in risonanza tra loro, in ciascuna delle quali il doppio legame è localizzato: 2- 2- O 2- O O C C C O O O O O O 2- O In alternativa si può disegnare una struttura con i legami delocalizzati su tutti gli atomi (tratteggiati C O O nello schema. Disegnare le strutture delle seguenti molecole, verificando il rispetto dell’ottetto sull’atomo centrale: SO32-, N2, CN-, CO. Legame 27  Orbitali ibridi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Gli orbitali atomici solo in pochi casi hanno caratteristiche (numero e geome- tria) corrispondenti alla disposizione delle coppie elettroniche nello spazio prevista dalla struttura delle molecole. La corrispondenza tra orbitali e geometria della molecola si ottiene dispo- nendo le coppie di elettroni (sia di legame che di non-legame) in appositi orbitali derivati dalla combinazione di orbitali atomici, detti orbitali ibridi. Si hanno vari tipi di orbitali ibridi, a seconda di quanti e quali orbitali atomici vengono combinati per formarli; ciascun tipo dà luogo a una specifica geome- tria attorno all’atomo interessato. Anche gli elettroni degli atomi periferici sono situati in orbitali ibridi. Legame 28  Orbitali ibridi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento BeCl2 allo stato solido è un composto ionico, tuttavia ad alta temperatura passa allo stato gassoso come molecole a struttura lineare : Be: gruppo 2, 2 e- Cl: gruppo 17, 7 e- 2 + (2  7) = 16 e- = 8 coppie Cl Be Cl Gli elettroni di valenza di Be si trovano nell’orbitale 2s, che ha forma sferica, inadatta a legare altri due atomi con la geometria prevista dalla struttura lineare di BeCl2. L’orbitale s è, inoltre, già occupato da due elettroni e non può quindi contenere gli elettroni condivisi nel 2p legame con Cl. 2s Sono però disponibili gli orbitali 2p, vuoti. Legame 29  Orbitali ibridi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Combinando l’orbitale 2s (pieno) con un orbitale 2p (vuoto) 2p del Be si formano due orbitali ibridi sp, ciascuno dei quali 2s contiene un solo elettrone e può interagire con l’orbitale p semi-riempito del cloro formando il legame. + 2 2s 2p sp L’energia degli orbitali ibridi è inter- 2p media tra le energie degli orbitali ato- sp mici di origine. 2s Legame 30  Tipi di orbitali ibridi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Da n orbitali atomici si ottengono n orbitali ibridi, che, a differenza degli or- bitali atomici, hanno tutti la stessa forma (2 lobi di differenti dimensioni) ed energia e puntano verso i vertici del poliedro molecolare: n orbitali atomici usati tipo orbitali ibridi geometria 2 s, px sp lineare 3 s, px, py sp2 triangolare 4 s, px, py, pz sp3 tetraedrica 5 s, px, py, pz, dz2 sp3d bipiramide triangolare 6 s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp3d2 ottaedrica Legame 31  Tipi di orbitali ibridi Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Il numero e il tipo di orbitali ibridi formati da un dato atomo in una molecola dipendono dagli orbitali atomici disponibili per quell'elemento, dal numero di legami con altri atomi nella struttura e dalla presenza di coppie di non legame. Attenzione! Solo gli elementi dal 3° periodo in poi possono formare orbitali ibridi sp3d e sp3d2 e dare molecole con geometria bipiramidale triangolare od ottaedrica, in quanto il sottolivello d è assente nei periodi precedenti. Legame 32  Esempi di orbitali ibridi: sp2 Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Vengono formati orbitali ibridi sp2 quando si devono sistemare tre coppie di elettroni attorno a un atomo. P. es. B: [He]2s22p1 x y z 2p sp2 2s Dalla combinazione dell’orbitale s e di due degli orbitali p si formano 3 orbitali ibridi sp2; rimane disponibile un orbitale atomico p puro. Legame 33  Esempi di orbitali ibridi: sp3 Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Vengono formati orbitali ibridi sp3 quando si devono sistemare quattro coppie di elettroni attorno a un atomo. P. es. C: [He]2s22p2 x y z 2p sp3 2s I 4 orbitali ibridi sp3 si ottengono combinando l’orbitale s con i tre orbitali p. Legame 34  Cariche formali Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento La struttura della molecola ricavata con la procedura VSEPR può dare una distribuzione degli elettroni che presenta addensamenti di carica (carica formale) su alcuni atomi. La somma delle cariche formali di una molecola neutra (p. es. SO3) deve essere pari a zero; per uno ione molecolare (p. es. SO42-) la somma corrispon- de alla carica dello ione. Le strutture più probabili per una molecola sono quelle dove le cariche formali sono ridotte al minimo e, se presenti, si trovano sull’ atomo più elet- tronegativo. Legame 35  Elettronegatività: è la tendenza di un atomo in un composto ad attrarre Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento gli elettroni del legame. Varia con il numero atomico dell’elemento: aumenta lungo i periodi e diminui- sce scendendo nei gruppi. 4.0 F NON è una proprietà periodica! 3.5 Elettronegatività Cl 3.0 Br I 2.5 H 2.0 1.5 3d 4d Li Na 1.0 K Rb 0 10 20 30 40 50 Numero atomico Legame 36  Carica formale: è la carica (positiva o negativa) che risulta su un atomo in Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento una molecola, quando si siano divisi “equamente” gli elettroni dei legami. E’ data dalla differenza tra gli elettroni che competono all’elemento (in base al gruppo di appartenenza) e gli elettroni assegnati a quell’atomo nella struttura della molecola. SO42- O 6 - 7 = -1 2- O 6 - 4 = +2 S S O O O -1 O -1 O O -1 4  (-1) + 2 = -2, corrisponde alla carica Legame 37  Riduzione delle cariche formali Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Per ridurre al minimo le cariche formali si fanno passare coppie di non legame a coppie di legame , formando legami multipli. Si sfruttano, se necessario, gli orbitali d dell’ atomo centrale (purché disponibili). O -1 O O S +2 S O S O -1 O O O O -1 O O O -1 -1 O Trasformando due coppie di non legame su atomi di os- sigeno in coppie di legame , le cariche sullo zolfo e i due 0 ossigeni sono annullate; le cariche residue, corrispon- S O 0 denti alla carica dell’anione, sono su atomi di O, più elet- 0 O O tronegativo di S. -1 Legame 38  Superamento dell’ottetto Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Per gli elementi dal 3° periodo in poi, che hanno il sottolivello d accessibile, la ridu- zione delle cariche formali può portare ad avere atomi con intorno più di 8 elettroni: O O O S S S O O O O O O S non rispetta l'ottetto ora S rispetta l'ottetto, però... O -1 O O +2 S S S O O O O -1 O O... si hanno cariche formali S ha superato l'ottetto ma le cariche formali sono state eliminate Legame 39  Superamento dell’ottetto Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento La riduzione delle cariche formali può non essere completa nel caso di alcuni compo- sti degli elementi del 2° periodo, che hanno i soli 4 orbitali 2s e 2p, e per i quali non è possibile il superamento dell’ottetto, come nel caso del nitrato, NO3-: O - O - O - N N N O O O O O O N non rispetta l'ottetto ora N rispetta l'ottetto, però... O -1 O Riducendo al minimo le cariche forma- +1 N li del nitrato si avrebbero 3 legami  N O O O O -1 e 2  sull’atomo di azoto, che però di- spone di soli 4 orbitali (2s e 2p), inve-... si hanno cariche formali ce dei 5 necessari per 10 elettroni. Legame 40  Non sempre si possono disegnare strutture in cui tutti gli atomi rispettano la regola Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento dell’ottetto: a) nel caso di molecole con numero dispari di elettroni, come NO che ha 5 + 6 = 11 elettroni di valenza: N O N O N O N O N supera l’ottetto b) quando, pur potendo raggiungere l’ottetto, si otterrebbe una struttura che presenta cariche formali: 0 0 0 +1 -2 +1 A F Be F F Be F B Nella struttura A BeF2 gassoso non rispetta l’ottetto su Be, ma ha cariche formali nulle. Nella struttura B l'ottetto su Be è rispettato, ma si avrebbero cariche formali su tutti gli atomi e le cariche formali positive sarebbero localizzate sull’elemento più elettronegativo (F). Legame 41  Stato (numero) di ossidazione Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Indica il numero di elettroni formalmente acquistati o perduti da un elemento nel formare un composto. Nel caso di composti contenenti ioni monoatomici, acquisto o perdita di elettroni sono effettivi e lo stato di ossidazione corrisponde quindi alla carica dello ione. Il numero di elettroni che possono essere acquistati o perduti con la formazione dello ione dipende dal gruppo in cui si trova l’elemento. P.es. in NaCl, formato da ioni Na+ e Cl-, il sodio (catione, gruppo 1) ha stato di ossida- zione +1, il cloruro (anione, gruppo 17) -1. Calcolare il numero di ossidazione degli elementi presenti nei seguenti composti ionici: K2O, CaS, MgCl2, Al2O3. Legame 42  Stato di ossidazione Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Per i composti covalenti, inclusi gli ioni molecolari, acquisto e perdita degli elettroni sono virtuali e legati alla condivisione degli elettroni di legame. Per le molecole neutre (es.: NH3, H2O), la somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi deve essere nulla; per cationi e anioni molecolari (es.: NH4+, CO32-, O22-) la somma corrisponde alla carica dello ione. Calcolo del numero di ossidazione Per ciascun atomo di una molecola si determina lo stato di ossidazione in base alla formula di struttura: si calcola la differenza tra gli elettroni che competono all‘ atomo in base al gruppo di appartenenza dell’elemento e quelli assegnati attribuendo entrambi gli elettroni di ciascun legame (sia  che ) all’atomo più elettronegativo; la carica virtuale che resta su ogni atomo è il suo numero di ossidazione. Legame 43  Determinazione dello stato di ossidazione Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento H 2O Elettronegatività: H 2.20 O H H O 3.44 Si assegnano gli elettroni di legame all’ossigeno (gruppo 16), che viene così ad avere 8 elettroni invece di 6 (2 in più di O quanti gliene competono), mentre sull’idrogeno (gruppo 1) H H non ne resta nessuno (invece di 1). 6 - 8 = -2 Lo stato (numero) di ossidazione corrisponde alla differen- za tra il numero di elettroni che competono all'elemento e O quelli assegnati nella ripartizione degli elettroni di legame. H H Somma dei numeri di ossidazione per H2O (molecola neu- 1 - 0 = +1 tra): -2 + (2  1) = 0 Legame 44  Determinazione dello stato di ossidazione Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento 2- Elettronegatività: S 2,5 O: 6 – 8 = -2 O O O 3,5 S: 6 – 0 = +6 SO42- S Somma dei numeri di ossidazione (ione moleco- O O lare con doppia carica negativa): 6 + (4  -2) = -2 H + Elettronegatività: N 3,0 N: 5 – 8 = -3 N H H 2,2 H: 1 – 0 = +1 NH4+ H Somma dei numeri di ossidazione (catione con H singola carica positiva): -3 + (4  1) = +1 Disegnare le strutture molecolari dei seguenti composti o ioni mo- lecolari, indicando l’ibridazione dell’atomo centrale e lo stato di os- sidazione degli elementi presenti : ClO4-, BrF3, NF3, PCl5, BF3. Legame 45  Determinazione rapida dello stato di ossidazione Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Lo stato di ossidazione si può anche calcolare in base alla formula molecolare del composto, tenendo presente che: (a) nelle sostanze elementari non sono stati acquistati o ceduti elettroni: il nume- ro di ossidazione è sempre 0; (b) l’ossigeno nei suoi composti covalenti ha sempre numero di ossidazione –2 (eccezioni: perossidi, -1; OF2, +2); (c) l’idrogeno nei suoi composti covalenti ha sempre numero di ossidazione +1; (d) per gli ioni metallici (cationi monoatomici) il numero di ossidazione coincide con la carica (es. K+, +1; Fe2+, +2; Fe3+, +3); (e) per gli anioni monoatomici il numero di ossidazione coincide con la carica (es. Cl-, -1; S2-, -2; O2-, -2) (f) la somma dei numeri di ossidazione è nulla per le molecole neutre e corrisponde alla carica per gli ioni molecolari. Legame 46  Calcolo rapido dello stato di ossidazione Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento H: +1; la molecola è neutra, cioè la somma degli stati di ossi- NH3 dazione è zero. Si calcola x, lo stato di ossidazione di N con l’espressione: (3  +1) + x = 0 x = -3 O: -2; la molecola è carica, e la somma degli stati di ossida- SO42- zione corrisponde alla carica. Si calcola x, lo stato di ossida- zione di S con l’espressione: (4  -2) + x = -2 x = +6 Legame 47  Stato di ossidazione massimo e minimo Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Per ogni elemento si hanno uno stato di ossidazione massimo e uno minimo: lo stato di ossidazione massimo di un elemento corrisponde al numero degli elet- troni di valenza, e si ricava dal numero del gruppo. Lo stato di ossidazione minimo è il complemento a 8 degli elettroni di valen- za, con segno meno: P.es.: N, gruppo 15 (5 e- valenza): max +5, min -3; S, gruppo 16: max +6, min -2; Br, gruppo 17: max +7, min -1 Per alcuni elementi sono possibili stati di ossidazione intermedi: p.es. S in SO2 ha stato di ossidazione +4; gli elementi del gruppo 17 presentano anche gli stati di ossidazione +1, +3 e +5. Gli stati di ossidazione massimo e minimo hanno configurazioni elettroniche corrispondenti rispettivamente al gas nobile precedente o seguente. Legame 48  Polarità dei legami Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento In un legame covalente tra atomi uguali o con elettronegatività molto simile (p. es. in H2 o tra C e H) gli elettroni si trovano alla H H stessa distanza dai due nuclei e il legame è apolare. La distribu- H H zione degli elettroni del legame è simmetrica (o quasi). H F Se invece gli atomi hanno elettronegatività molto diversa (p. es. in   HF – H: 2,1; F: 4,0), gli elettroni si trovano più vicini all’ atomo più H F elettronegativo e il legame è polare. Nel caso di HF la distribuzione degli elettroni è asimmetrica, si ha una parziale ca- rica negativa (-) sull’atomo di F (più elettronegativo) e la corrispondente carica po- sitiva (+) sull’idrogeno. Un legame polare si comporta come un dipolo elettrico, cioè un sistema in cui si hanno cariche elettriche opposte a breve distanza. + - Al dipolo è associato un momento dipolare, rappresentato da un vettore diretto verso il polo negativo, con modulo proporzionale alla carica e alla distanza che separa le cariche. Legame 49  Polarità delle molecole Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento La polarità dei legami influisce sulla polarità delle molecole: la distribuzione asimmetrica degli elettroni nei legami polari si riflette su tutta la molecola, rendendola polare, come nel caso di H2O o HF.    O O H F H H H H     Gli elettroni si concentrano in prossimità degli atomi con elettronegatività maggiore, dove si formano cariche parziali negative (-). Sugli atomi meno elettronegativi si hanno invece cariche parziali positive (+). Tutta la molecola si comporta come un dipolo, il cui momento dipende dalla composizione dei momenti di dipolo dei singoli legami. Legame 50  Molecole apolari Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Non sono polari: a) le molecole che presentano legami, semplici o multipli, non polari (p. es. sostanze elementari: H2, N2, Cl2): H H b) le molecole con legami polari disposti in Cl F modo tale che la composizione dei mo- F menti di dipolo dei legami porta a un mo- C P F Cl mento di dipolo nullo per la molecola Cl F (p.es. CCl4, PF5): Cl F La polarità dei legami determina la reattività delle sostanze; p. es. può tra- sformare un legame covalente in legame ionico. La polarità delle molecole influisce sulle interazioni tra queste e, di conse- guenza, sullo stato di aggregazione delle sostanze molecolari. Legame 51  Ionizzazione di legami polari Materiale protetto da diritto d’autore e destinato al solo uso personale dello studente; è vietata la diffusione in qualsiasi forma del presente documento Due elementi con elevata differenza di elettronegatività danno luogo a un legame ionico, p.es. da Na (0,93) e Cl (3,16) si forma NaCl. In un legame covalente fortemente polare gli elettroni del legame tendono a