Calcul de pH : Formulas simplifiées PDF

# Calcul de pH : Formulas simplifiées - Solution d'un acide faible - Hypothèses à vérifier - (solution aqueuse): $[OH-] < [H_3O^+]$ et $[H_3O^+] \approx C_{ai}$ - (solution NON aqueuse): [f. basique solvant] << [f. acide solvant] et [f. acide solvant] << $C_{ai}$ - $pH = \frac{1...

# Calcul de pH : Formulas simplifiées - Solution d'un acide faible - Hypothèses à vérifier - (solution aqueuse): $[OH-] < [H_3O^+]$ et $[H_3O^+] \approx C_{ai}$ - (solution NON aqueuse): [f. basique solvant] << [f. acide solvant] et [f. acide solvant] << $C_{ai}$ - $pH = \frac{1}{2} pK - \frac{1}{2} logC_{ai}$ - Solution d'une base faible - Hypothèses à vérifier - (solution aqueuse): $[H_3O^+] < [OH^-]$ et $[OH^-] \approx C_{bi}$ - (solution NON aqueuse): [f. acide solvant] << [f. basique solvant] et [f. basique solvant] << $C_{bi}$ - $pH = 7 + \frac{1}{2} pK + \frac{1}{2} logC_{bi}$ - Mélange de l'acide d'un système 1 et de la base d'un système 2 en quantités équimolaires - Hypothèses à vérifier: on néglige les réactions avec l'eau/solvant - $K_3 > K_1$ et $K_2$ - $pH = \frac{1}{2} pK_1 + \frac{1}{2} pK_2$ # Calcul de pH : Formulas simplifiées - Solution d'un acide fort - Hypothèse à vérifier - Si solution aqueuse: $C_{ai} = [H_3O^+], [OH^-] << [H_3O^+]$ - Si solution NON aqueuse: $C_{ai} = [f.acide solvant], [bas.sol.] << [fac.sol.]$ - $pH = - logC_{ai}$ - Solution d'une base forte - Hypothèse à vérifier - Si solution aqueuse: $C_{bi} = [OH^-], [H_3O^+] << [OH^-]$ - Si solution NON aqueuse: $pK_w$ devient $pK(solvant), C_{bi} = [f. basique solvant], [f.ac.sol.] << [f.bas.sol.]$ - $pH = pK + logC_{bi}$ - Solution d'un ampholyte - Hypothèses à vérifier: on néglige les réactions de l'ampholyte avec l'eau/solvant - $pH = \frac{1}{2} pK_1 + \frac{1}{2} pK_2$ # Les solutions tampons **Définition** Solution dont le pH varie peu, soit par dilution modérée, soit par ajout d'une faible quantité d'acide fort ou de base forte. **Zone Tampon** Elle est comprise dans le domaine $pK_a-1 < pH <pK_a +1$ ou $0.1 < [A]/[AH] < 10$ **Pouvoir Tampon (β)** Nombre de moles d'acide ou de base à ajouter à 1 L de solution tampon pour faire varier le pH d'une unité. **Réalisation d'une solution tampon** 1. Les propriétés acido-basiques des solutions contenant un acide faible et la base conjuguée de cet acide en quantités comparables sont telles que ces solutions sont appelées "solutions tampons". - Ex.: préparation solution tampon de pH = 5. Couple acide-base faible dont le $pK_a$, est voisin du pH tamponné ⇒ couple $CH_3COOH/CH_3COO^-$ peut convenir ($pK_a = 4,8$). 2. Ajout d'acide fort à la base conjuguée du couple 3. Ajout de base forte à l'acide faible du couple # Les solutions tampons **Utilisation de l'acide faible et de sa base conjuguée :** - $pH = pK_A + log ([base]/[acide])$ - Si [base] = [acide], $pH = pK_A$ # Constante d'équilibre (K) Ne pas confondre le symbole de la constante d'équilibre avec les unités de température données en Kelvin (K). A l'équilibre, les vitesses de la réaction directe et de la réaction inverse sont égales. Mais, aucune idée quant aux valeurs des concentrations. K permet de mettre en relation les concentrations des réactifs et des produits à l'équilibre. Associée à l'équilibre: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ sa constante d'équilibre: $K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$ Ce qui correspond au ratio $ \frac{concentrations\ des\ produits\ pondérées\ par\ les\ coefficients\ stoechiométriques}{concentrations\ des\ réactifs\ pondérées\ par\ les\ coefficients\ stoechiométriques}$ Cette expression est l'expression mathématique de la loi d'action de masse, formulée par les chimistes norvégiens Guldberg et Waade en 1894. Par exemple, à l'équilibre chimique, $CH_3OH(g) \rightleftharpoons CO(g) + 2 H_2(g)$ correspond $K = \frac{[CO][H_2]^2}{[CH_3OH]}$ # Constante d'équilibre (K) Que traduisent les valeurs de la constante d'équilibre ? - Si $K= \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} >> 1$, alors: - le numérateur $[C]^c[D]^d$ est (très) fort devant le dénominateur $[A]^a[B]^b$ - la réaction directe est favorisée et s'effectue presqu'à 100% - exemple: $H_2(g) + Br_2(g) \rightleftharpoons 2 HBr(g)$, $K = 1,9.10^{19}$ (à 25°C) - Formation de HBr attendue mais peut-être lente - K ne reflète pas la vitesse de formation mais le degré d'avancement - Des réactions lentes existent même avec une K (très) élevée - Si $K= \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} <<1$, alors: - le numérateur $[C]^c[D]^d$ est (très) faible devant le dénominateur $[A]^a[B]^b$ - la réaction inverse est favorisée, la réaction directe ne s'effectue que très peu - exemple : $N_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2 NO(g)$, $K = 4,1.10^{-31}$ (à 25°C) - Formation attendue de N₂ et O₂ - (heureusement ! NO est nocif et N₂ et O₂ sont composés constitutifs de l'air) - Si $K= \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} = 1$, alors: aucune direction n'est favorisée, la réaction directe s'effectue à 50% # Constante d'équilibre en termes de pression La constante d'équilibre peut s'exprimer en fonction des pressions partielles si tous les constituants impliqués (réactifs et produits) sont à l'état gazeux. La réaction globale est dite homogène. Un exemple est donné par l'équilibre suivant : $2SO_3(g) \rightleftharpoons 2SO_2(g)+O_2(g)$ $K_c$ est la constante d'équilibre définie par rapport aux concentrations molaires volumiques et vaut : $K_c = \frac{[SO_2]^2[O_2]}{[SO_3]^2}$ $K_p$, la constante d'équilibre définie en fonction des pressions partielles peut aussi s'appliquer à la loi d'action de masse et vaut : $K_p = \frac{(P_{SO_2})^2(P_{O_2})}{(P_{SO_3})^2}$ $K_c$ et $K_p$ sont très souvent différentes car les concentrations molaires volumiques et les pressions partielles sont très souvent différentes. Mais il est possible de les relier. A l'équilibre: $aA+bB \rightleftharpoons cC+dD$ est associée $K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$ La concentration de l'espèce i, $[I] = \frac{rapport\ entre\ le\ nombre\ de\ moles\ de\ I,\ n,\ et\ son\ volume,\ V}{}$ Avec la loi des gaz parfaits: $P_i RT = [I] RT$ ou encore $[I] = \frac{P_i}{RT}$ (avec R la constante de gaz parfait qui vaut 8,314 L.kPa/(mol·K) ou 0,08206 L.atm/(mol·K) et T la température en K) En exprimant toutes les concentrations dans l'expression de K: $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$ avec la différence des coefficients stœchiométriques, $\Delta n = c+d-(a+b)$ Si $\Delta n = 0$ alors $K_p = K_c$ (dans l'exemple, $\Delta n = 1$ et $K_p = K_c * RT$) # Unités de K Les unités de la constante d'équilibre ne sont en général pas indiquées car la véritable expression thermodynamique de K est définie en termes d'activités (des grandeurs sans unités). Cependant, puisque les valeurs numériques de la concentration ou de la pression demeurent → $K_c$ et $K_p$ devraient être exprimées en fonction des unités adéquates. Elles le sont quelquefois. **Exemple:** Le monoxyde d'azote, un polluant présent dans les gaz d'échappement, s'oxyde en dioxyde d'azote dans l'atmosphère selon la réaction: $2 NO(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$ avec $K_p= 2,2.10^{12} atm^{-1} $ à 25 °C Quelle est la valeur de $K_c$ et son unité ? $K_c = K_p (RT)^{\Delta n}$ et $K_c = \frac{K_p}{(RT)}$ alors $K_c = \dfrac{2,2.10^{12}}{0,08206 \times 298}\left(\dfrac{atm^{-1}*L*mol}{atm * L * mol * K}\right)^{ -1} = 5,38.10^{13} L/mol$ # Equilibre hétérogène Dans de nombreuses réactions chimiques, les réactifs et les produits se trouvent dans des phases différentes ➡ réaction hétérogène et équilibre hétérogène **Exemple:** Le monoxyde de carbone peut réagir pour donner du dioxyde de carbone et du carbone selon la réaction : $2CO(g) \rightleftharpoons CO_2(g) + C(s)$ l'expression $K_c = \dfrac{[CO_2][C]}{[CO]^2}$ ne décrit pas correctement la constante d'équilibre Le carbone est un solide → sa concentration est constante et ne varie pas ∀ la quantité présente Sa concentration (n/V) ne dépend que de sa densité qui reste constante sans variation de la température ➡ Les solides (réactifs ou produits) sont exclus de l'expression de la loi d'action de masse ➡ L'expression de $K_c$ à considérer est $\dfrac{[CO_2]}{[CO]^2}$ ➡ Généralisation du principe aux liquides "purs" : $CO_2(g) + 2H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+(aq) + HCO_3^-(aq)$ avec $K_c = \dfrac{[H_3O^+][HCO_3^-]}{[CO_2]}$ (pas d'expression $[H_2O]$) # Calcul de K à partir des concentrations mesurées à l'équilibre La méthode la plus simple pour évaluer la valeur de K⇨ déterminer les concentrations à l'équilibre $H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2 HI(g)$ à 445°C avec $K_c = \dfrac{[HI]^2}{[H_2][I_2]}$ Les concentrations à l'équilibre des produits et des réactifs dépendent des concentrations initiales. Mais, la constante d'équilibre demeure constante dans tous les cas (pour une température donnée). Quand T est modifiée, $K_c = \dfrac{[HI]^2}{[H_2][I_2]}$ est modifiée car les constantes de vitesse $k_d$ et $k_i$ sont affectées. # Quotient réactionnel (Q) Détermination de K se fait en fonction des concentrations à l'équilibre Que se passe-t-il quand un mélange n'est pas à l'équilibre ? ➡ déterminer le quotient réactionnel Q Q = rapport, à n'importe quel moment de la réaction, des concentrations des produits et réactifs élevées à leurs coefficients stœchiométriques : A l'équilibre $aA + bB \rightleftharpoons cC+dD$ correspond $Q = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$ ou $Q_p = \dfrac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b}$ selon l'état des espèces Q diffère de K car il prend en considération les concentrations courantes (à t donné) et non à l'équilibre. - Quand il n'y a pas de produits, alors $Q_c= \dfrac{[0]^c[0]^d}{[A]^a[B]^b} = 0$ - Quand il n'y a pas de réactifs, alors $Q = \dfrac{[C]^c[D]_d}{[0]^a[0]^b} = \infty$ - Quand produits et réactifs ont une concentration de 1 mol/L, alors $Q = \dfrac{[1]^c[1]^d}{[1]^a[1]^b} = 1$ # Quotient réactionnel (Q) Q est une mesure de la progression d'une réaction vers l'équilibre - Q < K: la réaction évolue vers la droite (vers les produits (B)) - Q > K: la réaction évolue vers la gauche (vers les réactifs (A)) - Q = K: la réaction est à l'équilibre, et elle n'évolue pas dans une direction donnée # Facteurs influant sur l'équilibre | Facteurs influant sur l'équilibre | Raisonnement | Sens de déplacement de l'équilibre | |---|---|---| | ↑ [Réactifs] | Le système tend à diminuer ce surplus en favorisant la transformation des réactifs en produits. | Réactifs → Produits | | ↑ [Produits] | Le système tend à diminuer ce surplus en favorisant la transformation des produits en réactifs. | Réactifs ← Produits | | ↓[Réactifs] | Le système tend à combler ce déficit en favorisant la transformation des produits en réactifs. | Réactifs ← Produits | | ↓ [Produits] | Le système tend à combler ce déficit en favorisant la transformation des réactifs en produits. | Réactifs → Produits | | ↑T | Le système réagit de manière à absorber une partie de l'énergie fournie par l'augmentation de la température. | Favorise la réaction endothermique. Réactifs + Énergie → Produits | | ↓T | Le système réagit de manière à dégager de l'énergie pour contrer la perte d'énergie subie en raison de la diminution de la température. | Favorise la réaction exothermique. Réactifs → Produits + Énergie | | ↓P ou ↑V | Le système réagit de manière à occuper plus de volume. L'équilibre se déplacera du côté où il y a le plus de molécules gazeuses. | Réactifs + Énergie ← Produits | | ↑P ou ↓V | Le système réagit de manière à occuper moins de volume. L'équilibre se déplacera du côté où il y a le moins de molécules gazeuses. | Réactifs ← Produits + Énergie | | Augmentation de P par ajout d'un gaz inerte à volume constant | La pression du système augmente; la fraction molaire de chaque gaz diminue, mais les pressions partielles ne changent pas. | L'équilibre n'est pas perturbé. | |Ajout d'un catalyseur ou d'un inhibiteur | Les vitesses des réactions directe et inverse seront perturbées simultanément de la même façon. | L'équilibre n'est pas perturbé. |