De la substance aux molécules PDF

De la substance aux molécules Substance : toute matière dont une chose est formée + loin : échelle moléculaire Comprendre pourquoi et comment se forment certaines molécules Dr C. Marivingt-Mounir l’acquisition de connaissances qui serviront de socle pour : - appréhender la...

De la substance aux molécules Substance : toute matière dont une chose est formée + loin : échelle moléculaire Comprendre pourquoi et comment se forment certaines molécules Dr C. Marivingt-Mounir l’acquisition de connaissances qui serviront de socle pour : - appréhender la biochimie (réactions chimiques à l’échelle de la cellule) ; - étudier les molécules actives : substances chimiques (médicaments et toxiques) ; - comprendre les interactions de ces molécules actives avec les organismes vivants. Dr C. Marivingt-Mounir CHIMIE dans la perspective de disciplines biologiques et médicales Bases chimiques utiles pour la compréhension et l’étude de la BIO CHIMIE Nombreuses molécules du « vivant » comportent au moins 1 atome de C : Chimie Organique Dr C. Marivingt-Mounir  RÉACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE Chimie a pour objet de décrire, expliquer et prévoir les transformations de la matière = réaction chimique écrite sous forme d’une « équation de la réaction » +/ réactif B, +/ catalyseur A conditions de réaction C produit de départ produit de réaction = matière première NB : pour certaines réactions, il peut y avoir plusieurs produits de départ et plusieurs produits de réaction Dr C. Marivingt-Mounir  Ex : fonction ester O O H H C C CH3 ∆ (100°C) C C HC C O + NaOH HC C O Na + H 3C OH HC CH HC CH C C H H Produit de départ Réactif 2 Produits de réaction Dr C. Marivingt-Mounir Chimie organique concerne chimie des composés comportant au moins un atome de carbone - atomes le + souvent rencontrés : C, H, O, N et X : halogènes, Me : métaux - règle fondamentale : respecter la valence des atomes associés (revoir notions : e- de la couche externe, formule de Lewis, état d’hybridation et règle de l’octet cf cours Pr Guillard) Dr C. Marivingt-Mounir L’atome d’hydrogène H 1H 1 e- répartition électronique : 1s1 MONOVALENT H L’atome de carbone 6C 6 e- répartition électronique : 1s2 2s2 2p2 (état fondamental), normalement divalent, mais HYBRIDATION des orbitales 2s et 2p et donc : TETRAVALENT C  → état d'hybridation : sp3 ou sp2 ou sp ex : hybridation sp3 dans CH4 H C H H H Dr C. Marivingt-Mounir ex : hybridation sp2 dans C2H4 H H C C H H ex : hybridation sp dans C2H2 H C C H Dr C. Marivingt-Mounir Les atomes le plus souvent rencontrés : Oxygène : divalent O Azote : trivalent N Soufre : divalent (le plus souvent) S (parfois tétra ou hexavalent) Phosphore : pentavalent (le plus souvent) P (parfois trivalent) Halogènes (F, Cl, Br, I) monovalents X Métaux : Na, Li, K monovalents Mg, Zn, Cd divalents Pour une formule chimique brute : CxHyNzOt → écrire une formule développée - squelette hydrocarboné (C et H), les liaisons multiples si il y a - groupements fonctionnels (= fonctions) NB : Les groupements fonctionnels confèrent à la molécule une réactivité particulière. Dr C. Marivingt-Mounir Ex pour une formule brute : C3H8O Il existe pls formules développées en respectant la valence des atomes FORMULES CHIMIQUES écriture développée écriture semi-développée écriture topologique nom (DCI) H H H O H2 C OH OH propan-1-ol H C C C H H 3C C H2 H H H H OH OH H O H H C C C H CH propan-2-ol H 3C CH3 H H H H H H H2 H H H 3C C méthoxyéthane C O C C O CH3 O H H H squelette hydrocarboné (C et H) : chaine alkyle -/+ ramifiée groupements fonctionnels (= fonctions) ici alcool ou éther-oxyde Dr C. Marivingt-Mounir  OBJECTIFS DE LA CHIMIE ORGANIQUE → étude des transformations des molécules pdt réactions → permet de classer, d'interpréter et souvent prévoir les comportements moléculaires (équation de réaction). Dr C. Marivingt-Mounir Ex : réaction de saponification avec le benzoate de méthyle fonction ester O O H H C C CH3 ∆ (100°C) C C HC C O + NaOH HC C O Na + H 3C OH HC CH HC CH C C H H benzoate de méthyle formule brute : C8H8O2 Dr C. Marivingt-Mounir Dr C. Marivingt-Mounir  Les mécanismes réactionnels permettent de concevoir et prévoir 1 réaction → Former 1 système + stable (produits) que celui des réactifs initiaux. Une réaction = rupture de certaines liaisons et formation de nouvelles liaisons. → classer les réactions sur la base du bilan global de cette "redistribution" des atomes. Dr C. Marivingt-Mounir  Classification des réactions organiques selon leur bilan 4 grandes catégories : Substitutions Additions Eliminations Transpositions (ou réarrangements) Souvent plusieurs réactions peuvent s’enchainer, cas pour la synthèse de molécules complexes Dr C. Marivingt-Mounir  RÉACTIVITÉ Prérequis : structure électronique des molécules Molécules constituées d'atomes, eux-mêmes constitués de noyaux positifs + électrons. La molécule = ensemble globalement neutre des particules chargées. Dr C. Marivingt-Mounir Les noyaux constituent le "squelette" de la molécule; les électrons très mobiles créent 1 nuage électronique ± homogène autour du squelette. La répartition électronique détermine le comportement réactionnel des molécules. électrons de la couche externe e- de valence → voir Règle de l'octet Dr C. Marivingt-Mounir  1 - La polarisation des liaisons σ et réactivité 1 - La polarisation des liaisons σ Liaison covalente unit 2 atomes identiques → nuage électronique homogène Si 2 atomes différents → nuage électronique hétérogène, la liaison est polarisée Dr C. Marivingt-Mounir ex Li H H H H F Dr C. Marivingt-Mounir La molécule a 1 pôle positif noté δ + et 1 pôle négatif noté δ -. Liaison covalente polarisée avec B + électronégatif que A δ+ δ- A B Liaison ionique A B A+ B- (B + électronégatif que A) Dr C. Marivingt-Mounir 1-1 L'effet inducteur La polarisation d'1 liaison σ due à l'attraction sur le doublet de liaison par l'1 des 2 atomes. L'effet inducteur = dissymétrie électronique de la liaison covalente σ + la transmission (= effet inductif) de cette polarisation aux liaisons voisines. Dr C. Marivingt-Mounir  1 atome ou groupes d'atomes plus électronégatifs que le C, attirent les e- → effet inducteur - I 1 atome ou groupes d'atomes moins électronégatifs que le C, repoussent les e- → effet inducteur + I Dr C. Marivingt-Mounir  Eléments du tableau périodique et électronégativité : + I - I H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br I Dr C. Marivingt-Mounir Schématiquement : CH3 < C < C < CH3 C < Cl < CH3 effets + I effet - I En considérant la liaison C-H comme référence C = carbone tétravalent C C C C C C H C C C C C ou R C Métal C CH CH3 H O X C NO2 N R R R R O R R R CH3 N R - croissant - croissant effet donneur d'e effet attracteur d'e effet + I effet - I X = Halogènes R = chaine alkyle CnH(2n+1) Dr C. Marivingt-Mounir Ex H 3C CH2 Na H 3C CH2 NH2 Dr C. Marivingt-Mounir  δ δ δ δ Ex H 3C CH2 Na H 3C CH2 NH2 Dr C. Marivingt-Mounir 1-2 Effet inducteur et réactivité Zones moins denses en e- (notées δ+) réagissent avec des nucléophiles Zones plus denses en e- (notées δ-) réagissent avec des électrophiles Dr C. Marivingt-Mounir L'effet inducteur → "fragiliser" certaines liaisons par ex, liaison CH en α d'1 C=O : on parle alors d'H mobile. Ex : H O R α C > C H H Dr C. Marivingt-Mounir 2 - La mésomérie 2-1 Définition La mésomérie est 1 mode d'étude des polarisations des électrons π. ("artifice" d'écriture) Structure réelle de la molécule = 1 équilibre entre les différentes écritures dites formes limites ou formes mésomères ou formes de résonance. Dr C. Marivingt-Mounir Les formes mésomères sont reliées entre elles par ↔ Effets mésomères donneurs notés : + M Effets mésomères attracteurs notés : - M Dr C. Marivingt-Mounir 2-2 Règles pour l'écriture des formes mésomères : - respecter la valence des atomes - écrire 1 déplacement d'électrons (pas d'atomes) - conserver charge globale de l'espèce chimique dans les formes mésomères. Dr C. Marivingt-Mounir 2-3 Conjugaison, liaisons délocalisées Pour qu'1 molécule ou 1 partie de molécule soit conjuguée : il faut qu'elle possède au moins 3 orbitales p placées sur 3 atomes voisins et susceptibles de fusionner latéralement. Dr C. Marivingt-Mounir Cas le + simple : double liaison + simple liaison + double liaison Ex : buta-1,3-diène H H H2C C H2C C C CH2 C CH2 H H Dr C. Marivingt-Mounir Cas du benzène : 6 C sp2, délocalisation des 6 électrons p sur les 6 C (caractère aromatique) H H H C H H C H C C C C C C C C H C H H C H H H Dr C. Marivingt-Mounir Autres cas de conjugaison : - électrons π - électrons n C C C C A A ex : halogénures de vinyle, carbanions H CH3 H2C CH Cl C CH C H3C C2H5 Dr C. Marivingt-Mounir  H 2C CH Cl H 2C CH Cl atome de Cl : effet - I mais +M H CH3 H CH3 C CH C C CH C H 3C C 2H 5 H 3C C 2H 5 Dr C. Marivingt-Mounir  - électrons π - case vide C C C C A A ex : carbocations H3 C CH HC CH2 H3C C HC CH2 H2C C CH3 Dr C. Marivingt-Mounir  H3C CH HC CH2 H3C CH CH CH2 H3C H3C C HC CH2 C CH CH2 H2C C H2C C CH3 CH3 Dr C. Marivingt-Mounir  - électrons π - électron impair C C C C C C ex : radicaux libres HC CH2 H3C CH CH CH2 H3C CH C CH2 H2C CH2 Dr C. Marivingt-Mounir H3 C CH CH CH2 H3C CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 H3C CH C CH2 H3C CH C CH2 H2C CH2 H2C CH2 Dr C. Marivingt-Mounir 2-4 Quelques exemples de groupements ou atomes pouvant donner lieu à 1 effet mésomère Effets mésomères de groupements Z placés sur 1 double liaison : Z a a, b, c peuvent être des C C chaines alkyles ou H c b Z Z O Cl N C O C O N O N effet - M croissants effet + M croissants Dr C. Marivingt-Mounir  De façon générale : + le système est conjugué, + la molécule est stable. Energie résultant de la stabilisation par conjugaison = énergie de résonance. Dr C. Marivingt-Mounir Conclusion : Les molécules sont d'autant + réactives qu'il existe de formes mésomères (+ grande stabilité) L'existence de charges sur 1 molécule crée donc des sites réactionnels qui explique très souvent la formation de certains composés. Les EFFETS ÉLECTRONIQUES ont donc 1 grande incidence sur la RÉACTIVITÉ des différentes espèces chimiques : molécules, ions. Dr C. Marivingt-Mounir 3 – Réactivité : aspect électronique des réactions Cet aspect concerne les processus de rupture et de formation de liaisons. Lorsque rupture et formation de liaisons sont symétriques la réaction est homolytique, chaque entité apporte 1 e- Lorsque rupture et formation de liaisons sont dissymétriques la réaction est hétérolytique; une entité apporte les e- et l’autre entité les « accepte » Dr C. Marivingt-Mounir Lors d’une réaction, 3 schémas sont possibles : - 1 pour les réactions homolytiques ou radicalaires - 2 pour les réactions hétérolytiques Dr C. Marivingt-Mounir 3 - 1 Réactions homolytiques ou radicalaires → impliquent de 2 radicaux libres (atomes ou groupes d'atomes) possédant 1 électron impair. initiées le + souvent par chaleur ou rayonnement UV (réaction photochimique) avec +/- réactifs initiateurs de radicaux (ex : peroxyde de benzoyle). X Y X + Y ATTENTION : radical alkyle R : désigne 1 chaine hydrocarbonée (souvent CnH2n+1) ≠ d’un radical libre (1 électron impair) Dr C. Marivingt-Mounir Stabilité des radicaux le + stable le - stable > > R1 R1 R1 R2 C R2 C H C R3 H H III II I R = chaine alkyle ou aryle +/- complexe Dr C. Marivingt-Mounir 3 - 2 Réactions hétérolytiques - La rupture hétérolytique d'1 liaison = 1 processus dissymétrique. Doublet de covalence est conservé par le + électronégatif des 2 atomes. Y X Y + X - La formation des liaisons résulte du processus inverse 3 - 2 - 1 Carbocation et carbanion orbitale vide Carbocation c a C b Dr C. Marivingt-Mounir - Stabilisation par les groupements électro-donneurs ( effets : + I ou + M) le + stable le - stable > > R2 R1 R2 R1 R1 H C C C R3 H H R = chaine alkyle ou aryle +/- complexe Principaux modes de formation: - ionisation d'1 dérivé halogéné (R-X) - protonation d'1 alcool (R-OH) puis départ d'1 H2O - protonation d'1 double liaison (cf cours alcènes + HX) Dr C. Marivingt-Mounir  Carbanion C c a b Stabilisation par les groupements électro-attracteurs (effets : - I ou - M) le + stable le - stable R1 R1 R1 H C > R2 C > R2 C H H R3 R = chaine alkyle ou aryle +/- complexe Dr C. Marivingt-Mounir Principaux processus de formation - Ionisation des organométalliques (R-Métal) - 1 base forte "arrache" 1 proton (dans la molécule chercher le proton qui sera le plus mobile). Dr C. Marivingt-Mounir 3 - 2 -2 Définitions : électrophiles et nucléophiles Les réactifs réagissant préférentiellement avec les zones de forte densité électronique sont dits électrophiles. Les électrophiles disposent d’1 orbitale libre ou se libérant facilement, ou ce sont des cations Dr C. Marivingt-Mounir Les réactifs réagissant avec les zones de faible densité électronique sont dits nucléophiles. Les nucléophiles possèdent les électrons nécessaires à la formation de la liaison soit sous forme d'1 doublet libre ou facilement mobilisable ou ce sont des anions. Dr C. Marivingt-Mounir La répartition des électrons dans 1 molécule : - Site excédentaire : δ - - Site déficitaire : δ + Si la liaison covalente est rompue de façon dissymétrique : - charge + sur l’entité qui perd son e- - et charge – sur celle qui "récupère" l’ e- Joue 1 rôle fondamental dans le déroulement d'1 réaction hétérolytique. Dr C. Marivingt-Mounir 3 - 3 Réactions électrocycliques Réactions où il est impossible de discerner rupture et formation de liaisons. C'est 1 transfert concerté d'électrons. transfert cyclique d'électrons d'où le terme électrocyclique (réaction de Diels-Alder) ∆ Dr C. Marivingt-Mounir Conclusion : L'existence de polarité au niveau d’une molécule crée donc des sites réactionnels qui explique très souvent la formation de certains composés. Les EFFETS ÉLECTRONIQUES ont donc 1 grande incidence sur la RÉACTIVITÉ des différentes espèces chimiques : molécules, ions. Dr C. Marivingt-Mounir