Chimica Generale (Rodo Montano) PDF

L Chimica Generale Rodomontano Maggio 2010 Sommario 1 2 3 4 5 6 Teoria atomica e leggi quantitative 1.1 La struttura della materia: atomi ed elementi 1.2 Simbologia chimica 1.3 Coefficienti stechiometrici e bilanciamento 1.4 Le prime leggi della chimica 1.4.1 Legge della conservazione del...

L Chimica Generale Rodomontano Maggio 2010 Sommario 1 2 3 4 5 6 Teoria atomica e leggi quantitative 1.1 La struttura della materia: atomi ed elementi 1.2 Simbologia chimica 1.3 Coefficienti stechiometrici e bilanciamento 1.4 Le prime leggi della chimica 1.4.1 Legge della conservazione della massa di Lavoisier (1789) 1.4.2 Legge delle proporzioni definite e costanti (Proust 1799) 1.4.3 Legge delle proporzioni multiple (Dalton 1803) 1.4.4 Legge dei rapporti volumetrici gassosi definiti e costanti (Gay Lussac 1808) 1.5 Pesi atomici e molecolari relativi: l’unità di massa atomica 1.6 Nuclidi: numero atomico Z e numero di massa A 1.7 La mole ed il Peso molare 1.8 Il numero di Avogadro 1.9 Calcolo delle quantità che reagiscono 1.10 Composizione percentuale e formula di un composto 1.11 Esercizi 1.11.1 Bilanciamento 1.11.2 Pesi (masse) relativi ed assoluti 1.11.3 Mole, Peso molare e numero di Avogadro 1.11.4 Elementi, Nuclidi (isotopi, isobari, isotoni) e Ioni 1.11.5 Rapporti stechiometrici numerici e ponderali 1.11.6 Quantità che reagiscono e reagente limitante 1.11.7 Conversione ‘composizione percentuale/formula’ Modelli atomici classici 2.1 La struttura interna dell’atomo 2.2 I modelli atomici di Thomson e Rutherford La radiazione elettromagnetica 3.1 Modello ondulatorio e corpuscolare a confronto 3.2 Le onde elettromagnetiche 3.3 I parametri di un’onda e lo spettro elettromagnetico 3.4 Spettri di emissione e di assorbimento 3.5 I quanti di radiazione: fotoni Modelli atomici quantistici semiclassici 4.1 Il modello atomico di Bohr 4.2 Conferme sperimentali del modello di Bohr 4.3 Il modello di Bohr-Sommerfeld: numero quantico secondario l 4.4 Il numero quantico magnetico m 4.5 Numero quantico di spin e principio di esclusione di Pauli Modelli atomici quanto-meccanici 5.1 La natura ondulatoria della materia: De Broglie 5.2 Natura ondulatoria della materia: interpretazione probabilistica 5.3 La meccanica ondulatoria di Schrödinger 5.4 La meccanica matriciale di Heisenberg 5.4.1 Il principio di indeterminazione di Heisenberg 5.5 L'equazione relativistica di Dirac 5.6 Meccanica quantistica: interpretazioni 5.6.1 Il microscopio di Heisenberg 5.6.2 Principio di complementarietà e interpretazione di Copenaghen 5.6.3 La probabilità quantistica ed il microscopio di Feynman 5.6.4 L'effetto tunnel 5.6.5 Il gatto di Schrödinger ed il principio di sovrapposizione degli stati 5.6.6 Paradosso EPR: Entanglement e Nonlocalità 5.6.7 La disuguaglianza di Bell e l’esperimento di Aspect 5.6.8 Conclusioni Struttura atomica e caratteristiche chimiche 6.1 Il riempimento degli orbitali 6.1.1 Principio di minima energia 6.1.2 Principio di esclusione di Pauli 6.1.3 Principio di massima molteplicità di Hund 6.2 Configurazioni elettroniche e Strutture di Lewis degli elementi 6.3 Metalli e non metalli 6.4 Energia di prima ionizzazione 6.5 Affinità elettronica 6.6 Altre informazioni utili nella tabella periodica 7 I legami chimici 7.1 Il legame covalente: Teoria di Lewis 7.1.1 Raggio covalente 7.1.2 Legame dativo e promozione elettronica 7.1.3 La geometria delle molecole: teoria VSEPR 7.1.4 Legame covalente polare: elettronegatività e momento di dipolo 7.1.5 Molecole con elettroni spaiati e paramagnetismo 7.1.6 Strutture di Lewis molecolari e carica formale 7.2 Il Legame covalente: Teoria del legame di valenza (VB) 7.2.1 Ibridazione orbitalica 7.2.2 Risonanza o mesomeria 7.2.3 Delocalizzazione elettronica 7.2.4 Regole di risonanza 7.2.5 Criteri di stabilità delle strutture risonanti 7.3 Il legame covalente: Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO) 7.4 Legame ionico 7.5 Legame metallico 7.6 Legami intermolecolari e forze di van der Waals 7.6.1 Forze di Keesom o interazioni dipolo-dipolo (effetto di orientazione) 7.6.2 Forze di Debye o interazioni dipolo permanente-dipolo indotto (effetto di induzione) 7.6.3 Forze di London o interazioni dipolo istantaneo-dipolo indotto (effetto di dispersione) 7.6.4 Repulsione di van der Waals a corto raggio e potenziale di Lennard-Jones 7.6.5 Interazioni tra ioni e molecole neutre 8 Costruzione dei composti e nomenclatura chimica 8.1 Numero di ossidazione (nox) o stato di ossidazione (stox) 8.2 Regole per la costruzione dei composti binari 8.3 Principali composti binari 8.3.1 Idruri 8.3.2 Perossidi 8.3.3 Ossidi 8.3.4 Idracidi 8.4 Composti ternari: Ossiacidi ed Idrossidi 8.4.1 Acidi 8.4.2 Idrossidi 8.5 I Sali 8.5.1 Processi di salificazione 8.5.2 Dissociazione dei Sali 8.5.3 Sali idratati 8.5.4 Sali doppi 8.5.5 Sali complessi 8.6 Composti complessi e agenti complessanti 8.6.1 Nomenclatura dei complessi 9 Stechiometria 9.1 Bilanciamento delle reazioni chimiche 9.2 Reazioni di ossidoriduzione 9.3 Strategia di bilanciamento delle reazioni redox in forma molecolare 9.3.1 Bilanciamento con numeri di ossidazione frazionari 9.3.2 Reazioni redox di dismutazione o disproporzionamento 9.3.3 Redox con più di due elementi che variano il nox 9.4 Strategia di bilanciamento di reazioni redox in forma ionica netta 9.5 Trasformazione di una redox proposta in forma molecolare in una redox in forma ionica 9.6 Rapporti ponderali: calcolo delle quantità che reagiscono 10 Stato gassoso 10.1 Le leggi dei gas 10.1.1 Legge di Boyle 10.1.2 Legge di Charles o 1a legge di Gay-Lussac 10.1.3 2a legge di Gay-Lussac 10.1.4 Equazione di stato dei gas perfetti (Clapeyron) 10.1.5 Equazione di stato dei gas reali (van der Waals) 10.2 Cenni di teoria cinetica dei gas 10.2.1 Distribuzione delle velocità - Maxwelliana 10.3 Legge di Graham 10.4 Legge di Dalton o delle pressioni parziali 10.5 Temperatura critica 11 Stato liquido 11.1 Diffusione ed entropia 11.2 Evaporazione e tensione di vapore 11.3 Ebollizione 11.4 Diagramma di stato 12 Soluzioni 12.1 Concentrazione di una soluzione 12.2 Solubilità 12.3 Elettroliti, non-elettroliti e grado di dissociazione 12.4 Osmosi e Pressione osmotica 12.5 Legge di Raoult 12.5.1 Regola della leva 12.5.2 Distillazione e diagramma lenticolare 12.5.3 Soluzioni non ideali: deviazioni dalla legge di Raoult e azeotropi 12.6 Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico 12.7 Proprietà colligative 13 Cinetica chimica 13.1 Velocità di reazione 13.1.1 Reazioni di primo ordine (cinetica di primo ordine) 13.1.2 Reazioni di secondo ordine (cinetiche di secondo ordine) 13.1.3 Reazioni di ordine zero (cinetiche di ordine zero) 13.2 Determinazione dell’ordine di reazione 13.2.1 Metodo dell’isolamento 13.2.2 Metodo delle velocità iniziali 13.2.3 Metodo dei tempi di dimezzamento. 13.2.4 Uso dell’equazione cinetica integrata 13.3 Costante di velocità specifica ed equazione di Arrhenius 13.3.1 Altri fattori che influenzano la velocità di una reazione 14 Equilibrio chimico 14.1 Legge di azione di massa (legge di Guldberg-Waage) 14.1.1 Costante di equilibrio (kc kp kn) 14.2 Equilibri chimici omogenei ed eterogenei 14.3 Modificazioni di un equilibrio chimico: il principio di Le Chatelier 15 Equilibri di dissociazione ionica 15.1 Il prodotto ionico dell’acqua 15.2 pH e pOH 15.3 Calcolo del pH 15.3.1 Calcolo pH per acidi e basi forti 15.3.2 pH in soluzioni molto diluite di acidi (e basi) forti 15.3.3 pH in soluzioni di acidi e basi deboli: ka e kb (pka e pkb) 15.3.4 Metodo semplificato per il calcolo del pH di acidi e basi deboli 15.3.5 Calcolo del pH di acidi e basi deboli molto diluiti e/o molto deboli. 15.3.6 pH in soluzioni di acidi e basi deboli poliprotici 15.4 Indicatori di pH 15.5 Idrolisi salina ed equilibrio di idrolisi 15.5.1 Idrolisi basica 15.5.2 Idrolisi acida 15.5.3 Idrolisi acida di un catione metallico 15.5.4 L’idrolisi come reazione acido-base di Brønsted 15.5.5 Idrolisi neutra 15.5.6 Idrolisi di un sale derivante da un acido debole e da una base debole 15.5.7 Idrolisi di elettroliti anfoteri (anfoliti) 15.6 Soluzioni tampone 15.7 Elettroliti anfoteri in soluzione 15.8 Equilibri di solubilità e prodotto di solubilità kps 15.8.1 Effetto dello ione comune 15.8.2 Equilibrio di solubilità e precipitazione 15.8.3 Equilibrio di solubilità, idrolisi e pH 15.9 Equilibri di complessazione e costante di formazione dei complessi. 15.9.1 Competizione tra equilibrio di complessazione ed equilibrio di solubilità 15.9.2 Equilibrio di complessazione e pH 15.10 Teorie Acido-base 15.10.1 Acidi e basi secondo Arrhenius 15.10.2 Acidi e basi secondo Brønsted 15.10.3 Acidi e basi secondo Lewis 15.11 Titolazione Acido-base 15.12 Curve di titolazione 15.12.1 Curva di Titolazione di un acido forte con una base forte 15.12.2 Curva di Titolazione di una base forte con un acido forte 15.12.3 Curva di Titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte 15.12.4 Curva di Titolazione di un acido debole poliprotico con una base forte 15.13 Forza ionica e attività 16 Elettrochimica 16.1 Celle galvaniche o pile 16.1.1 Potenziale di elettrodo 16.1.2 Equazione di Nernst 16.1.3 Relazione tra kc e f.e.m. (∆E°) 16.1.4 Lavoro eseguito da una pila 16.2 Elettrolisi e celle elettrolitiche 16.2.1 Elettrolisi di una soluzione contenente più ioni (precedenza di scarica) 16.2.2 Le leggi di Faraday 16.2.3 Equivalente elettrochimico 16.2.4 Fenomeni elettrochimici di interesse pratico 17 Elementi di termodinamica chimica 17.1 I sistemi termodinamici 17.2 Funzioni di stato e di percorso 17.3 Energia interna (E) 17.3.1 Variazioni dell'energia interna E di un sistema chimico 17.4 Entalpia (H) e termochimica 17.4.1 Legge di Lavoisier-Laplace (1780) 17.4.2 Legge di Hess (1840) 17.5 Entropia (S), Energia libera (G) e criteri di spontaneità 17.6 Previsioni sulla spontaneità di una reazione 17.7 Energia libera e sistemi all'equilibrio 17.7.1 Transizioni di fase: Regola di Trouton 17.7.2 Transizioni di fase: Equazione di Clausius-Clapeyron 17.7.3 Equazione di Clausius-Clapeyron e Legge di Henry 17.7.4 Equazione di Clausius-Clapeyron e Legge di Raoult 17.7.5 Energia libera e costante di equilibrio 17.8 Relazione tra ∆G° e E° 17.9 Dipendenza delle funzioni di stato dalla Temperatura: Calore Specifico 17.9.1 Dipendenza dell’Energia interna da T 17.9.2 Dipendenza dell’Entalpia da T: equazione di Kirchhoff 17.9.3 Dipendenza dell’Entropia da T 17.9.4 Dipendenza dell’Energia Libera da T 17.10 ∆G° e ∆S° di mescolamento 17.11 La costante di equilibrio K per temperature diverse da 25°C – Equazione di van’t Hoff 18 Appendici 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 18.10 18.11 Costanti di dissociazione acida e basica (a 25°C) Prodotti di solubilità (ordinati per anione) (a 25°C) Prodotti di solubilità (ordinati per catione) (a 25°C) Costanti di formazione dei complessi (a 25°C) pk di formazione parziali dei complessi (a 25°C) Funzioni termodinamiche di formazione (∆H°f - ∆G°f - S°) Potenziali Standard di riduzione in volt (a 25°C e 1 atm) Elementi chimici (massa, configurazione elettronica, nox, etimo) Costanti fondamentali Unità di misura Nomenclatura 1 Teoria atomica e leggi quantitative L’Universo è composto di materia ed energia, due aspetti della medesima entità visto che, come dimostrò Einstein, esse possono convertirsi l’una nell’altra secondo la relazione E = mc2. La chimica è la scienza che studia le caratteristiche, la struttura e le trasformazioni della materia e gli scambi energetici connessi a tali trasformazioni. Oggi noi possediamo un modello sufficientemente dettagliato per descrivere la struttura della materia, il modello atomico. Parlare di atomi è attualmente quasi un fatto scontato, ma il modello atomico si affermò con difficoltà, nonostante sia stato proposto per la prima volta più di duemila anni fa. 1.1 La struttura della materia: atomi ed elementi Le prime ipotesi sulla struttura e sulla natura della materia vennero infatti avanzate, agli albori del pensiero occidentale, in Grecia. A tal proposito possiamo individuare, in estrema sintesi, due problemi fondamentali intorno ai quali si sviluppò il dibattito filosofico su questo tema: A) continuità/discontinuità della materia: l’atomo Da una parte Aristotele che ipotizza l'esistenza di una materia continua, divisibile indefinitamente in frammenti sempre più piccoli e quindi irriducibile ad unità elementari. due correnti di pensiero che interpretavano la materia in modi diametralmente opposti. Dall’altra Democrito di Abdera (IV sec a.C.), anche se il primo ad avere parlato di atomi fu Leucippo, che ritiene invece la materia discontinua e sostiene pertanto l'esistenza di particelle minuscole, chiamate atomi1, invisibili, incorruttibili ed eterne. Le idee di Democrito sopravvissero nei secoli. Furono divulgate da Epicuro di Samo (III sec. a.C.) e, nel mondo latino, da Tito Lucrezio Caro (95-55 a.C.) nel "De Rerum Natura". B) complessità/semplicità della materia: l’elemento La ricerca dell'αρχηε, del 'principio primo’, dal quale discendeva tutta la molteplicità dell'essere, rappresentò forse l'elemento peculiare della prima speculazione greca intorno al mondo. Il problema di poter ricondurre l'enorme varietà di sostanze conosciute alla combinazione di poche sostanze semplici significava fondamentalmente razionalizzare il mondo e quindi “spiegare” i fenomeni complessi riconducendoli e riducendoli alla loro composizione elementare. A parte i primi tentativi effettuati in tal senso dai primi 'Fisiologi' presocratici, come Talete (624-546 a.C.) che individuò nell'acqua il principio primo o Anassimene (586-528 a.C.) che lo identificò nell'aria, l'ipotesi che ebbe la maggior fortuna durante tutto il medioevo, grazie all'autorevole consenso di Aristotele, fu senza dubbio quella di Empedocle (490-430 a.C.). Secondo tale ipotesi tutta la materia era composta da quattro sostanze fondamentali ed elementari: l'aria, l'acqua, la terra e il fuoco. Il concetto di atomo e di elemento sono fondamentali in chimica. Le prime definizioni moderne si devono a Boyle e a Newton. Per R.Boyle (1627-1691) gli elementi sono "corpi primitivi, semplici, incontaminati, che, non essendo costituiti da altri corpi o di loro mescolanze, sono ingredienti di cui i corpi misti sono costituiti e nei quali questi possono essere in definitiva risolti". 1dal greco ατοµος, indivisibile. Mentre Newton immaginò gli atomi come minuscole sfere, dominate solo da forze attrattive e repulsive. In Opticks così scrive: "In principio Dio creò la materia in particelle mobili, impenetrabili, dure, massicce, solide...." Oggi la nostra idea di atomo è notevolmente cambiata rispetto al modello newtoniano, ciononostante vi sono ambiti della chimica e della fisica moderna (teoria cinetica dei gas, ad esempio) in cui tale modello risulta essere ancora perfettamente adeguato ed in grado di giustificare alcuni comportamenti della materia. La chimica moderna, che nasce tra la fine del ‘700 e l’inizio dell’800, giunge ad unificare il concetto di atomo e di elemento. Tale unificazione si produce con la formulazione da parte di Dalton della Teoria atomica, che possiamo così sintetizzare • • • La materia è composta di atomi indivisibili ed inalterabili; Esistono atomi con caratteristiche differenti. Tutti gli atomi di uno stesso tipo costituiscono le sostanze semplici o elementi; Le trasformazioni chimiche si producono per unione o separazione di atomi secondo rapporti rigorosamente determinati e caratteristici per ogni sostanza chimica. La teoria atomica è stata in seguito sostanzialmente confermata ed è a tutt’oggi uno dei paradigmi della chimica. In natura esistono 90 tipi di atomi che individuano altrettanti elementi chimici (gli elementi fino all’Uranio sono 92, ma il 43mo (Tc Tecnezio) ed il 61mo (Pm Promezio) sono prodotti artificialmente). Tuttavia oggi gli atomi non sono più considerati strutture elementari ed “indivisibili”. Essi sono infatti composti da tre tipi di particelle subatomiche: il protone, il neutrone e l’elettrone. Il protone, con carica elettrica positiva, ed il neutrone, privo di carica elettrica, vanno a formare la parte centrale dell’atomo, detta nucleo. Gli elettroni, con carica elettrica negativa, uguale e contraria a quella dei protoni, orbitano intorno al nucleo. Un atomo è neutro quando i protoni del suo nucleo sono esattamente neutralizzati da un ugual numero di elettroni. Gli atomi che presentano elettroni in più o in meno rispetto ai protoni del nucleo risultano elettricamente carichi e sono detti ioni. Se vi è un difetto di elettroni essi risultano caricati positivamente (cationi), viceversa presentano una carica negativa (anioni). 1.2 Simbologia chimica Agli inizi dell’800 erano già stati identificati una cinquantina di elementi chimici che il chimico svedese J.J. Berzelius (1779 – 1848) raccolse nel 1818 in una tabella. Lo stesso Berzelius propose di adottare la simbologia chimica attualmente in uso. Ciascun elemento chimico viene univocamente associato ad un simbolo, in genere corrispondente all’iniziale del suo nome latino (o alle prime due lettere se vi è possibilità di equivoco con altri elementi). Ad esempio C è il Carbonio, Ca il Calcio, Ce il Cerio, Co il Cobalto, Cu il Rame. I simboli rappresentano sia gli elementi che i relativi atomi. Così N rappresenta l’elemento Azoto, ma anche un atomo di Azoto. In questo modo è possibile rappresentare le sostanze chimiche mediante opportune scritture convenzionali, dette formule. Nelle formule sono rappresentati i simboli degli elementi chimici che costituiscono la sostanza, ciascuno seguito in basso a destra da un numero, detto indice, che specifica quanti atomi di quell’elemento sono presenti. L’indice 1 non compare, essendo sottinteso. H2SO4 CO2 H2O N2 Na2CO3 O2 Mg(NO3)2 Come si può osservare dalle formule che le rappresentano, le sostanze chimiche possono essere costituite da atomi di uno stesso elemento (O2 N2) e sono perciò dette sostanze elementari, o da atomi di elementi diversi (H2SO4 CO2) e sono perciò dette sostanze composte o, semplicemente, composti. I composti sono sostanzialmente di due tipi: molecolari o ionici. Un composto molecolare è formato da molecole. Una molecola è la più piccola parte di materia che presenta le medesime caratteristiche chimiche della sostanza alla quale appartiene. È costituita da un gruppo definito di atomi, tra loro legati, ma distinti e separati dagli atomi che costituiscono altre molecole. Le formule che rappresentano tali composti sono dette formule molecolari. Un composto ionico è costituito dall’alternarsi di anioni e cationi legati dalla reciproca attrazione elettrostatica e presenti in rapporti precisi, definiti dalla loro carica. Ad esempio nel carbonato di sodio si alternano ioni Na+ e ioni CO32- nel rapporto di 2:1, necessario per neutralizzare le cariche elettriche. La formula Na2CO3 non rappresenta la molecola, che non esiste in quanto tale, ma descrive il minimo rapporto di combinazione tra gli elementi. Tali formule sono dette formule minime. Gli ioni presentano, ad esponente del simbolo che li rappresenta, il numero di cariche, positive o negative che li caratterizza, esattamente pari al numero di elettroni persi o acquistati. Esistono anche ioni poliatomici. Tali formule (sia molecolari che minime) non danno alcuna informazione sulla disposizione spaziale degli atomi e dei loro legami. A questo scopo sono state introdotte rappresentazioni, dette formule di struttura. In relazione al grado di dettaglio e di accuratezza desiderato le formule di struttura possono eventualmente riportare, oltre alla posizione dei legami, anche la loro orientazione nello spazio (angolo di legame) e quindi dare informazioni sulla struttura tridimensionale (geometria) della sostanza. Nelle trasformazioni chimiche, comunemente dette reazioni chimiche, le sostanze messe a reagire, dette reagenti, si trasformano in altre specie chimiche, dette prodotti di reazione. Ciò avviene essenzialmente perché alcuni legami che tenevano uniti gli atomi nelle sostanze reagenti si spezzano e si riformano secondo nuove combinazioni. Le nuove configurazioni atomiche che si generano costituiscono i prodotti finali della reazione. Ovviamente durante tali trasformazioni il numero totale di atomi di ciascun elemento chimico non varia, anche se si trova diversamente combinato nei prodotti rispetto ai reagenti (principio della conservazione della materia). Una reazione chimica viene simbolicamente rappresentata mediante un’equazione chimica. A primo membro troviamo le formule dei reagenti, mentre a secondo membro le formule dei prodotti di reazione, tutte separate dal segno di addizione (+). Il segno di eguaglianza tra i due membri (=) viene sostituito dalla freccia di reazione (→), se la reazione si completa e tutti i reagenti si trasformano nei prodotti o dalla doppia freccia di reazione ( ), se si tratta di un equilibrio chimico e la reazione forma una miscela in equilibrio di reagenti e prodotti. 1.3 Coefficienti stechiometrici e bilanciamento Affinché l’equazione descriva la reazione non solo dal punto di vista qualitativo (quali specie chimiche sono coinvolte nella reazione), ma anche quantitativo, è necessario anteporre a ciascuna formula un numero intero, detto coefficiente stechiometrico, che specifichi il numero di molecole di ciascuna specie chimica che partecipano alla reazione. La determinazione dei coefficienti stechiometrici costituisce il bilanciamento della reazione. Bilanciare una reazione significa dunque calcolare opportuni coefficienti per i quali è necessario moltiplicare le formule delle specie chimiche che partecipano alla reazione, affinché ogni elemento compaia a sinistra e a destra del segno di reazione con il medesimo numero di atomi. In altre parole una reazione è bilanciata quando soddisfa il principio di conservazione della materia. Per bilanciare una reazione non vi sono regole precise, ma in genere è opportuno seguire i seguenti consigli: • Si pareggiano inizialmente gli atomi di elementi che compaiono in un minor numero di specie chimiche (in genere l’ossigeno e l’Idrogeno sono molto diffusi e si bilanciano rispettivamente per ultimo (O) e penultimo (H)); • Se, bilanciando un elemento, si modifica qualche altro elemento, si procede subito al suo bilanciamento Esempio Bilanciamo la seguente reazione Fe2(CO3)3 + HNO3 → Fe(NO3)3 + H2CO3 Iniziamo bilanciando il ferro: poiché vi è un atomo di ferro tra i prodotti di reazione e 2 tra i reagenti, moltiplichiamo per 2 il nitrato ferrico Fe(NO3)3 ponendogli davanti un coefficiente "2". Fe2(CO3)3 + HNO3 → 2Fe(NO3)3 + H2CO3 in tal modo abbiamo modificato anche il numero di atomi di azoto tra i prodotti di reazione che ora sono 6. Poiché tra i reagenti vi è un solo atomo di azoto, poniamo un coefficiente "6" davanti all'acido nitrico HNO3 Fe2(CO3)3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + H2CO3 Ora sia il ferro che l'azoto sono bilanciati. Bilanciamo il carbonio. Vi sono 3 atomi di carbonio tra i reagenti e 1 tra i prodotti di reazione. Poniamo quindi un coefficiente "3" davanti all'acido carbonico Fe2(CO3)3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + 3H2CO3 Verifichiamo l'idrogeno. 6 atomi tra i reagenti, 6 atomi tra i prodotti di reazione. L'idrogeno è bilanciato. Verifichiamo l'ossigeno. 27 atomi tra i reagenti, 27 tra i prodotti di reazione. L'equazione è bilanciata! Una volta che l'equazione è bilanciata siamo in grado di effettuare considerazioni di tipo quantitativo sulla reazione. Nel caso della reazione appena bilanciata possiamo ad esempio affermare che una molecola di carbonato ferrico Fe2(CO3)3 necessita di 6 molecole di acido nitrico HNO3 per reagire e che da tale reazione si producono 2 molecole di nitrato ferrico Fe(NO3)3 e 3 di acido carbonico H2CO3. Esempio FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2 Bilanciamo il Ferro (x 2) 2FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2 lo Zolfo (x 4) 2FeS2 + O2 → Fe2O3 + 4SO2 l’Ossigeno: ci sono 11 atomi a destra e 2 a sinistra, moltiplico per 2 a destra e per 11 a sinistra per averne 22 e 22 Ribilancio Ferro e Zolfo 2FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 Gran parte dei concetti fin qui esposti (atomo, molecola, sostanze elementari e composti, reazione chimica e relativo bilanciamento) sono stati definiti agli albori della chimica moderna ed hanno contribuito alla sua fondazione. 1.4 Le prime leggi della chimica Le prime leggi della chimica risalgono alla fine del 700 e formalizzano alcuni comportamenti regolari che si iniziano a scoprire nei rapporti di combinazione tra le sostanze che reagiscono. Le regolarità osservate nel comportamento della materia durante le reazioni vennero espresse attraverso una serie di leggi quantitative che costituirono i presupposti alla formulazione della stessa teoria atomica. 1.4.1 Legge della conservazione della massa di Lavoisier (1789) "In una reazione chimica, la somma dei pesi dei reagenti è sempre uguale alla somma dei pesi dei prodotti di reazione". Essa afferma che la materia non si crea e non si distrugge. Tale legge, che oggi sembra ovvia, non lo era affatto al tempo in cui venne formulata. La combustione, ad esempio, in cui materiali come il legno o la carta, perdono apparentemente peso durante il processo sembrava confermare la tesi opposta. Gli stessi fenomeni di fusione dei metalli in cui si producevano scorie, dette allora calci, più pesanti dei metalli stessi ponevano grossi problemi interpretativi. Nel 1715 il chimico tedesco G.E.Stahl2 aveva introdotto il concetto di flogisto o principio infiammabile per giustificare questo strano comportamento. Lavoisier riuscì a fare definitivamente chiarezza su questi e molti altri problemi. Egli viene oggi considerato il primo vero chimico sperimentale ed il fondatore della chimica moderna. Il suo lavoro è infatti caratterizzato dalla rigorosa applicazione di strumenti di misura e del metodo sperimentale alla pratica di laboratorio. Pesando accuratamente reagenti e prodotti di reazione, Lavoisier dimostrò che le calci (oggi si chiamerebbero ossidi) derivate dalla fusione dei metalli all'aria, pesano di più dei metalli di partenza perché sono combinazioni del metallo con l'ossigeno atmosferico, portando al definitivo abbandono della teoria del flogisto Per ciò che riguarda la comprensione della natura e della struttura della materia i risultati ottenuti da Lavoisier rappresentano un notevole passo in avanti, suggerendo la possibilità che durante le reazioni 2Fino a tutto il '600 il fatto che durante il processo di fusione dei metalli all'aria una parte di essi bruciava trasformandosi in scoria simile alla calce (calcinazione), con aumento di peso, non trovava spiegazione. Così come non ci si spiegava come le scorie, scaldate con carbone, riformassero il metallo di partenza, perdendo peso. Stahl ipotizzò dunque l'esistenza di un fluido, detto appunto flogisto, avente la proprietà di togliere peso alla materia che lo conteneva. Sottoponendo il metallo a riscaldamento , il flogisto abbandonava la materia restituendo ad essa peso. chimiche le sostanze non 'spariscano', ma semplicemente si combinino in vario modo per dare sostanze aventi diverse proprietà, ma massa complessivamente uguale. Lavoisier riuscì in definitiva a dimostrare che il peso dei corpi semplici (elementi) può ritrovarsi inalterato nelle loro combinazioni in corpi composti. E, viceversa, che i corpi composti possono spezzarsi in elementi più semplici aventi complessivamente lo stesso peso. 1.4.2 Legge delle proporzioni definite e costanti (Proust 1799) "In un determinato composto chimico gli elementi che lo formano stanno tra loro in proporzioni di peso definite e costanti". Ad esempio per ottenere acqua dobbiamo sempre far reagire Idrogeno ed Ossigeno nelle proporzioni di 1 g contro 8 g. Qualsiasi eccesso di uno dei due elementi rispetto a tale rapporto, non reagisce per dare acqua e rimane inalterato alla fine della reazione. Tale legge venne aspramente criticata dal chimico francese Berthollet (1748-1822), il quale riteneva che la composizione chimica di un composto non fosse percentualmente fissa e definita, ma dipendesse dal modo in cui il composto stesso veniva preparato. Anche la legge di Proust (1754-1826) suggeriva fortemente, come quella di Lavoisier, la possibilità che ogni elemento chimico fosse costituito da particelle aventi una massa caratteristica, in grado di unirsi tra loro solo in proporzioni fisse. 1.4.3 Legge delle proporzioni multiple (Dalton 1803) Quando due elementi si combinano tra loro per dare più di un composto, le quantità in peso di uno che si combinano con una quantità fissa dell'altro stanno tra loro in rapporti esprimibili mediante numeri interi, in genere piccoli3. Dalton intuì che solo immaginando la materia formata da particelle microscopiche, indivisibili, indistruttibili e non creabili (quindi stabili), si potevano spiegare i rapporti di combinazione degli elementi chimici nel dare i composti. La teoria atomica venne enunciata ufficialmente da Dalton solo nel 1808. naturalmente essa aveva bisogno di altre conferme sperimentali. Soprattutto, implicando che ogni elemento fosse formato da atomi aventi una massa caratteristica, richiedeva che fossero calcolati i pesi dei diversi atomi. Tutti i dati sperimentali fino ad allora ottenuti non erano certo in grado di dimostrare l'esistenza degli atomi, ma potevano facilmente essere spiegati se si accettava il modello atomico. Come spesso accade il modello dovette ben presto subire una parziale revisione ed essere modificato per render conto di nuovi dati sperimentali che emergevano dallo studio delle reazioni gassose. Fino alla metà del '700 i gas4, ed in particolare l'aria, non venivano concepiti come sostanze chimicamente attive, ma semplicemente come un mezzo amorfo, un substrato fluido che occupava lo spazio vuoto. Nella seconda metà del '700 i chimici iniziano ad isolare i primi gas: nasce la chimica pneumatica. Nel 1755 J.Black (1728-1799) annuncia la scoperta di un gas diverso dall'aria che egli chiama aria fissata (anidride carbonica). Nel 1766 H.Cavendish (1731-1810) comunica alla Royal Society la scoperta dell'aria infiammabile (Idrogeno), 3 Se prendiamo ad esempio i 4 composti del cloro con l'ossigeno, troviamo che con 71 g di cloro reagiscono rispettivamente 16g, 48g, 80g e 112g di Ossigeno per dare quattro composti tra loro diversi. Si può facilmente verificare che tali pesi stanno tra loro come 1:3:5:7. 4 termine introdotto da van Helmont (1577-1644) dalla parola ‘caos’ ottenuta facendo reagire metalli con acidi5. Nel 1784 riuscì a dimostrare che il prodotto della combustione dell'aria deflogisticata (ossigeno) con aria infiammabile (Idrogeno) era l'acqua. Priestley (1733-1804) dimostrò che i vegetali sono in grado di risanare l'aria fissata (anidride carbonica) prodotta dalla combustione delle candele o dalla respirazione animale. A lui si deve anche la scoperta dell'ossigeno6. Solo dopo la pubblicazione dei lavori di Priestley e di Lavoisier sull'ossigeno divennero noti in Europa i lavori del chimico svedese C.W.Scheele, che scoprì l'ossigeno indipendentemente nel 1755. 1.4.4 Legge dei rapporti volumetrici gassosi definiti e costanti (Gay Lussac 1808) I volumi delle specie chimiche gassose che partecipano ad una reazione stanno tra loro sempre in rapporto numerico semplice. Ad esempio nelle seguenti reazioni: 1 litro di Ossigeno + 2 litri di Idrogeno = 2 litri di vapor d’acqua La teoria atomica daltoniana che spiegava bene la legge di Proust delle proporzioni multiple e definite, non era tuttavia in grado di spiegare le regolarità incontrate dai Gay-Lussac (1778-1850) nello studio delle reazioni gassose. Infatti, partendo dal presupposto che anche i gas siano costituiti da atomi, la teoria atomica può cercare di giustificare i risultati ottenuti da Gay-Lussac in due modi: • il volume è proporzionale alla massa degli atomi Il volume che occupa 2 litri è costituito da particelle di massa doppia rispetto a quello che occupa 1 litro. Secondo questa ipotesi però il gas che si forma, essendo costituito dalla somma delle masse dei gas che si uniscono, dovrebbe occupare un volume pari a 3 litri, in netto contrasto con l'esperienza. • il volume è proporzionale al numero degli atomi Il gas che occupa 2 litri è costituito da un numero di particelle doppio rispetto al gas che occupa 1 litro. In tal caso tuttavia per ogni atomo del primo gas che si unisce con 2 atomi del secondo gas si dovrebbe formare una particella del gas finale. Quest'ultimo dovrebbe pertanto occupare un volume pari ad 1 litro. Così in entrambi i casi l'interpretazione del modello atomico non sarebbe in grado di spiegare il comportamento quantitativo delle reazioni gassose. Fu però sufficiente una piccola modifica alla teoria di Dalton per rendere il modello atomico nuovamente utilizzabile. Tale nuova impostazione si deve ad Amedeo Avogadro (1776-1856). Secondo Avogadro volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione devono contenere lo stesso numero di particelle. Tali particelle non devono però necessariamente essere elementari (atomi), ma possono anche essere gruppi di atomi (molecole). In tal modo la reazione gassosa precedente può essere scritta così: 5Cavendish era però un sostenitore della teoria del flogisto e credeva che l'aria infiammabile fosse liberata dai metalli che perciò considerava corpi composti 6In realtà la scoperta dell'ossigeno è controversa in quanto anche Lavoisier pubblicò poco dopo Prestley osservazioni identiche. Ma mentre Prestley era un fautore della teoria del flogisto e considerava l'aria un gas seplice che poteva deflogisticarsi trasformandosi in ossigeno o flogisticarsi trasformandosi in azoto (il miscuglio di aria deflogisticata e flogisticata dava l'aria di partenza), Lavoisier considerava correttamente ossigeno ed azoto due componenti separati dell'aria O2 + 2H2 → 2H2O Se ne deduce che l’Ossigeno e l’Idrogeno devono essere costituiti non da atomi singoli, ma da molecole biatomiche e che l’acqua è una molecola triatomica formata da 2 atomi di Idrogeno ed 1 di Ossigeno. L'ipotesi di Avogadro, che poi si rivelò esatta, fu però osteggiata da atomisti illustri e solo nel 1858, Stanislao Cannizzaro (1826-1910) ne verificò definitivamente la validità attraverso una serie di esperimenti conclusivi. La teoria atomico-molecolare, così come era stata proposta da Avogadro, apriva la strada alla possibilità di pesare atomi e molecole, fatto questo che avrebbe portato ulteriori conferme all'esistenza degli atomi stessi. 1.5 Pesi atomici e molecolari relativi: l’unità di massa atomica Se infatti volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di T e P contengono lo stesso numero di molecole, il rapporto tra il peso di due volumi uguali di gas diversi deve essere uguale al rapporto tra i pesi delle loro molecole. Naturalmente occorreva fissare il peso molecolare di un gas di riferimento rispetto al quale pesare tutti gli altri. Venne scelto l'idrogeno, alla cui molecola biatomica venne assegnato un peso molecolare convenzionale pari a 2. In tal modo vennero calcolati i pesi atomici e i pesi molecolari relativi Pr all'idrogeno di molte sostanze. Nella prima metà dell'Ottocento, soprattutto ad opera di Berzelius (1779-1849), se ne conoscevano qualche migliaio. Preso un volume fisso di un gas generico A avente peso WA ed un ugual volume di idrogeno avente peso WH2 e sapendo che per definizione il peso molecolare relativo dell’Idrogeno è PrH2 = 2, il peso molecolare relativo cercato (PrA) sarà dato dalla seguente proporzione: WA :WH2 = Pr A :PrH2 e quindi Pr A = 2 ⋅ WA : WH2 In effetti sarebbe più corretto parlare di massa atomica o molecolare relativa (mr) e non di peso. Si ricordi infatti che mentre la massa è una caratteristica costante di un corpo materiale , il suo peso dipende dal luogo in cui si misura, essendo il peso la forza di reciproca attrazione tra il corpo ed il pianeta (o in generale il corpo celeste) sul quale giace. Tuttavia, applicando la seconda legge della dinamica (f = ma), si osserva che il peso è direttamente proporzionale alla massa del corpo (P = mg), nell’ipotesi che l’accelerazione di gravità g sia costante su tutto il pianeta (ipotesi accettabile solo in prima approssimazione). In chimica resta comunque molto diffusa l’abitudine di parlare di pesi atomici e di pesi molecolari, anche se ormai molti testi utilizzano più correttamente il termine ‘massa’. Oggi non si usa più l’Idrogeno come unità di misura per pesare (massare) le sostanze, ma 1/12 della massa del Carbonio 12 (l’atomo di carbonio con un nucleo formato da 6 protoni e 6 neutroni ). Tale quantità è nota come unità di massa atomica (uma o u). L’unità di massa atomica vale 1 u = 1,660 538 782 10-24 g Utilizzando dunque come fattore di conversione (approssimato) 1,6605 10-24 g/u è possibile trasformare i pesi relativi (espressi in u) in pesi assoluti (espressi in g). Pa (g) = Pr (u) 1,6605 10-24 (g/u) Ad esempio il peso atomico assoluto del Carbonio 12 è Pa C = 12 (u) 1,6605 10-24 (g/u) = 1,9926 10-23 (g) 1.6 Nuclidi: numero atomico Z e numero di massa A Nella seconda metà dell'Ottocento la scoperta di nuovi elementi chimici e lo studio delle loro proprietà, sia fisiche che chimiche, rese evidente l'esistenza di regolarità all'interno dei diversi tipi di atomi. Vi furono molti tentativi di classificare e raggruppare gli elementi in funzione delle loro caratteristiche. Il risultato di maggior rilievo in questa direzione fu senz'altro quello conseguito dal russo D.I. Mendeleev che nel 1869 propose una tavola periodica degli elementi ordinati secondo il peso atomico relativo crescente in periodi (righe orizzontali) e gruppi (colonne verticali). All'interno di uno stesso gruppo venivano collocati gli elementi che presentavano caratteristiche chimiche analoghe. Fatto notevole della tabella periodica è che alcune caselle lasciate vuote da Mendeleev poiché non esisteva alcun elemento con le caratteristiche previste per quella posizione, vennero in seguito occupate quando l'elemento in questione venne scoperto. Oggi sappiamo che gli elementi non vanno ordinati secondo il peso atomico crescente, ma secondo il numero crescente di protoni che presentano nel loro nucleo. Il numero di protoni del nucleo è detto numero atomico Z ed ogni elemento differisce dagli altri per avere un diverso numero atomico che, per gli elementi naturali, può assumere i valori da 1 (Idrogeno) a 92 (Uranio). La classificazione secondo il peso atomico crescente coincide, per la maggior parte degli elementi, con la classificazione effettuata secondo il numero atomico crescente. Esistono tuttavia 4 coppie di elementi adiacenti (Ar/K Co/Ni Te/I Th/Pa (Torio/Proattinio)) che, se classificati secondo il peso atomico crescente, non si incolonnano correttamente. Ogni atomo è poi caratterizzato dal numero dei neutroni N del suo nucleo. Protoni e neutroni vengono anche complessivamente indicati con il termine di nucleoni. Il numero di nucleoni di un atomo costituisce il suo numero di massa A (la massa di un atomo è data essenzialmente dal suo nucleo e quindi da protoni e neutroni, in quanto gli elettroni sono circa 3 ordini di grandezza meno massicci di un nucleone). Tra A, Z ed N esiste la seguente ovvia relazione A=Z+N Quando ci si riferisce alla composizione nucleare di un atomo, si preferisce indicare quest’ultimo con il termine di nuclìde. Ciascun nuclide viene univocamente individuato dal valore di Z ed A. Un nuclide di un elemento viene rappresentato ponendo il numero atomico Z in basso a sinistra del simbolo dell’elemento ed il numero di massa A (Z + N) in alto a sinistra. Ad esempio il simbolo 146 C (leggi: carbonio sei-quattordici) rappresenta l’isotopo del Carbonio che possiede 6 protoni e 8 neutroni (N = A – Z = 14 – 6 = 8). Visto che il simbolo dell’elemento è in corrispondenza biunivoca con il numero atomico Z quest’ultimo può essere sottointeso e così si può ad esempio scrivere 12C o C-12 per indicare l’isotopo sei-dodici del Carbonio. Un nuclide di un generico elemento X viene dunque rappresentato A Z X o semplicemente A X Gli isotopi sono nuclidi di un medesimo elemento chimico (stesso Z) che differiscono per il numero dei 2 3 neutroni N (ad esempio 11 H (Pròzio) 1 H (Deuterio) 1 H (Trizio)) Il termine isotopo deriva da un termine greco che significa “stesso posto”, in quanto tutti gli isotopi di un medesimo elemento, avendo lo stesso numero atomico Z, occupano lo stesso posto, la stessa casella, nella tabella periodica. Nuclidi con lo stesso numero di massa A sono detti isòbari ( ad esempio 146C e 147N ) Nuclidi con lo stesso numero neutroni N sono detti isòtoni ( ad esempio 56 26 Fe e 58 28 Ni ) La tabella periodica riporta in ciascuna casella sia il valore del numero atomico Z dell’elemento che il valore del suo peso atomico relativo. In realtà il peso atomico è la media ponderata (pesata) delle masse dei suoi isotopi. Ogni elemento chimico è presente in natura sotto forma di una miscela dei suoi isotopi, i quali sono però più o meno abbondanti e contribuiscono pertanto in maniera diversa al peso atomico dell’elemento, in proporzione alla loro diffusione percentuale. Prendiamo ad esempio i due isotopi più diffusi del Cloro, il Cloro-35 ( 1735Cl ) ed il Cloro-37 ( 1737 Cl ). Se essi fossero presenti in natura con le medesime percentuali, il peso atomico relativo medio del Cloro sarebbe di 36 u. In realtà su 100 atomi di Cloro, 75 sono di Cloro-35 e 25 sono di Cloro-37. Per calcolare il peso atomico medio dobbiamo dunque calcolare non una media semplice, ma una media che tenga conto della loro diversa frequenza, del loro diverso ‘peso’ (inteso come importanza), appunto una media ponderata o pesata. 35 ⋅ 75 + 37 ⋅ 25 PCl = 35 ⋅ 0,75 + 37 ⋅ 0,25 = = 35,5u 100 I pesi atomici relativi che compaiono nella tabella periodica possono essere utilizzati per determinare i pesi molecolari relativi (nel caso di formule minime si parla di peso-formula). Per determinare il peso molecolare relativo di una sostanza è sufficiente sommare i pesi atomici di tutti gli elementi che compaiono nella formula, ciascuno moltiplicato per il rispettivo indice. Ad esempio il peso molecolare dell’acido solforico H2SO4 è pari a PrH2 SO4 = 2 Pr H + PrS + 4 PrO = 2 ⋅ 1 + 32 + 4 ⋅ 16 = 98u 1.7 La mole ed il Peso molare Un concetto strettamente correlato al peso relativo e fondamentale in chimica per i calcoli quantitativi è quello di mole. La mole è una delle 7 grandezze fondamentali, definite nel Sistema Internazionale (SI) di unità di misura come quantità di sostanza: simbolo mol. La mole è una quantità di una sostanza chimica numericamente uguale al suo peso relativo, espresso in grammi anziché in uma (più correttamente andrebbe espressa in kg, ma in chimica è più diffuso l’uso del grammo). Esempio: calcoliamo quanto vale 1 mole di anidride carbonica CO2. Il peso relativo della CO2 è PrCO2 = 12 + 2 ⋅ 16 = 44u , dunque 1 mole di CO2 è per definizione una quantità di anidride carbonica pari a 44g. Uno dei problemi pratici che più spesso si pongono nei calcoli chimici quantitativi è trasformare un determinata quantità di sostanza espressa in grammi (W), nel corrispondente numero di moli (n) o viceversa. Per far ciò è ovviamente necessario conoscere il peso di una mole o Peso molare. Il Peso molare PM (più correttamente Massa Molare) è il peso (massa) di 1 mole e si misura in g mol-1 (più correttamente in kg mol-1). Il Peso molare di una sostanza rappresenta quindi un fattore di conversione che permette di trasformare una quantità di sostanza espressa mediante il suo peso W, nell’equivalente numero di moli n e viceversa. Infatti se consideriamo W grammi di una sostanza e vogliamo sapere a quante moli n corrispondono dobbiamo dividere W per il peso di una mole, cioè per il Peso molare. W ( g) n (mol ) = PM ( g / mol ) Esempio: quante moli di acqua sono presenti in 27 mg di H2O Il peso relativo della H2O è PrH 2O = 2 ⋅ 1 + 16 = 18u ed il suo Peso molare 18 g/mol. In nimero di moli contenuto in 27 mg = 2,7 10-2 g di acqua sarà quindi pari a n H 2O = WH 2 O PM H 2O 2,7 ⋅ 10 −2 g = = 1,5 ⋅ 10 −3 mol 18 g / mol Viceversa se vogliamo calcolare quanti grammi pesa un determinato numero n moli di una sostanza, sarà sufficiente moltiplicare il numero n di moli per il peso di una mole, cioè per il Peso molare. W ( g ) = n (mol ) ⋅ PM ( g / mol ) Esempio: calcoliamo quanto pesano 3,5 10-2 moli di anidride carbonica CO2. Il peso relativo della CO2 è PrCO2 = 12 + 2 ⋅ 16 = 44u ed il suo Peso molare 44 g/mol. Il peso di 3,5 10-2 moli sarà quindi pari a WCO2 = nCO2 ⋅ PM CO2 = 3,5 ⋅ 10 −2 mol ⋅ 44 g / mol = 1,54 g 1.8 Il numero di Avogadro Si può facilmente verificare che 1 mole di una qualsiasi sostanza contiene sempre lo stesso numero di particelle costituenti (atomi, ioni, molecole etc). Per calcolare tale numero è sufficiente dividere il peso di una mole (Peso molare) per il peso di una particella (Peso molecolare assoluto). P (g/mol) PM NA = M = = 6,022 141 79 ⋅ 10 23 mol -1 − 24 Pa (g) Pr ⋅ 1,660 538 782 ⋅ 10 Il Peso molare ed il Peso molecolare relativo sono per definizione numericamente uguali per qualsiasi sostanza. Il loro rapporto vale dunque sempre 1 ed il numero di particelle contenuto in una mole risulta essere il medesimo per ogni sostanza e numericamente pari al reciproco della massa in grammi dell’unità di massa atomica. Tale numero, indicato con NA, è conosciuto come numero di Avogadro. 7 (si noti che, se si esprime il peso molare in kg/mol, il fattore di conversione a denominatore vale 1,6605 10-27 kg/u ed il numero di particelle per mole risulta essere 1000 volte più elevato) È allora possibile introdurre una definizione più generale di mole: una mole è una quantità di sostanza contenente un numero di Avogadro di entità costituenti, identiche e numerabili. Così è possibile ad esempio parlare di una mole di elettroni senza far riferimento al loro peso, ma al loro numero ed in definitiva alla loro carica complessiva e quindi ad una certa quantità di carica elettrica (il Faraday = 96.485,34 C). Esempio: calcolare quante molecole sono contenute in un bicchier d’acqua avente la capacità di 0,135 litri. L’acqua presenta una densità di 1 kg dm-3 (1 dm3 = 1 l) e 0,135 l pesano pertanto 135g che corrispondono a n H2 O = WH2 O PM H2 O = 135g = 7,5mol 18 g / mol il numero di molecole presenti in 7,5 moli sarà dunque pari a 7,5 mol x 6,022 1023 mol-1 = 4,52 1024 Una conseguenza del principio di Avogadro è che un medesimo numero di moli di una qualsiasi sostanza gassosa devono occupare sempre il medesimo volume (a P e T costanti). Infatti se ‘volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di T e P contengono lo stesso numero di particelle’, allora deve anche essere vero che “gas che contengono lo stesso numero di particelle devono occupare lo stesso volume”. Se ne deduce pertanto che 1 mole di un qualsiasi gas, contenendo sempre lo stesso numero di particelle (il numero di Avogadro) deve occupare sempre il medesimo volume ed in particolare, a 0°C e alla pressione di 1 atm occupa un volume pari a 22,414 l, detto volume molare standard. 1.9 Calcolo delle quantità che reagiscono Come abbiamo già avuto modo di dire il concetto di mole è essenziale per semplificare i calcoli quantitativi o stechiometrici. La stechiometria (dal greco στοιχειον = elemento, sostanza fondamentale) è quella parte della chimica che si occupa degli aspetti quantitativi delle reazioni ed in particolare dei rapporti numerici e ponderali che intercorrono tra le specie chimiche che reagiscono. Per poter procedere con i calcoli stechiometrici è necessario che una equazione sia bilanciata. In un’equazione bilanciata sono già definiti i rapporti numerici tra specie chimiche. Quando scriviamo l’equazione bilanciata 3H2 + N2 → 2NH3 individuiamo ad esempio il rapporto numerico di reazione tra Idrogeno e Azoto che risulta essere pari a 3:1. Il rapporto tra Idrogeno ed ammoniaca è invece di 3:2 e così via. Ma i coefficienti stechiometrici non rappresentano solo il numero di molecole, ma anche il numero di moli che reagiscono. Per rendercene conto, dopo aver ricordato che un’eguaglianza rimane tale se moltiplichiamo entrambi i suoi membri per uno stesso numero, moltiplichiamo entrambi i membri per il numero di Avogadro (NA). Nel 1865 Loschmidt eseguì la prima stima di NA, calcolando un valore compreso tra 1023 e 1024. Egli potè anche affermare che le dimensioni molecolari dovevano essere dell’ordine di 10-8 cm. 7 NA ·(3H2 + N2) = NA·(2NH3) Applichiamo la proprietà distributiva 3 NA ·(H2) + 1 NA ·(N2) = 2NA ·(NH3) ma per la definizione di mole: un numero di Avogadro di molecole di Azoto costituiscono una mole di Azoto, 3 numeri di Avogadro di molecole di Idrogeno costituiscono 3 moli di Idrogeno e 2 numeri di Avogadro di molecole di Ammoniaca costituiscono 2 moli di Ammoniaca. Se ne deduce quindi che i rapporti numerici precedentemente individuati tra i coefficienti stechiometrici non sono solo rapporti molecolari, ma anche rapporti molari. In altre parole per ogni 3 moli di Idrogeno reagisce 1 mole di Azoto per dare 2 moli di Ammoniaca. Esempio – calcolo moli che reagiscono (rapporti numerici) Calcoliamo quante moli di Idrogeno e di Azoto devono reagire per ottenere 0.35 moli di Ammoniaca. Il rapporto numerico tra Idrogeno e Ammoniaca è n H 2 / n NH 3 = 3/2. Tale rapporto deve sempre essere soddisfatto per cui, indicato con x il numero di moli di Idrogeno necessarie per produrre 0,35 moli di Ammoniaca, impostiamo la seguente proporzione 3 mol : 2 mol = x : 0,35 mol che risolta ci da x = nH 2 = 0,525 mol Eseguiamo lo stesso calcolo per l’Azoto, osservando che il suo rapporto numerico con l’ammoniaca è Impostiamo quindi la proporzione che risolta ci da x = nN2 n N 2 / n NH 3 = 1/2. 1 mol : 2 mol = x : 0,35 mol = 0,175 mol * * * * * * * * I rapporti numerici possono essere facilmente trasformati in rapporti ponderali (e viceversa), utilizzando il Peso molare come coefficiente di conversione. Ricordiamo infatti le due formule di conversione n= W PM e W = n ⋅ PM Dunque per trasformare i coefficienti stechiometrici, che rappresentano il numero n di moli che reagiscono, nell’equivalente quantità in peso W, è sufficiente moltiplicarli tutti per il rispettivo Peso molare. Riprendendo in considerazione la reazione di sintesi dell’Ammoniaca, potremo pertanto scrivere 3H2 + N2 → 2NH3 3 ⋅ PM H 2 + 1 ⋅ PM N 2 = 2 ⋅ PM NH3 3 ⋅ 2 + 1 ⋅ 28 = 2 ⋅ 17 6g H2 + 28g N2 = 34g NH3 In generale, prima di eseguire calcoli sulle quantità che reagiscono è bene preparare uno schema che visualizzi i rapporti molari ed i rapporti ponderali, nel modo seguente: 1) scrivere la reazione bilanciata (numero di moli n) 2) Scrivere i pesi molari (PM) sopra ciascuna specie chimica 3) Scrivere i pesi (W) che partecipano alla reazione sotto ciascuna specie chimica, calcolandoli come prodotto tra il Peso molare ed il numero di moli n (dove n è il coefficiente stechiometrico della reazione bilanciata) Peso molare (PM) Numero di moli (n) Peso totale (W = n ⋅PM) 2 g/mol 3H2 6g + + 28 g/mol 1N2 28 g = = 17 g/mol 2NH3 34 g In questo modo sono subito evidenti sia i rapporti molari che i rapporti ponderali che intercorrono tra qualsiasi coppia di sostanze coinvolte nella reazione. Troviamo così che il rapporto ponderale Idrogeno/Azoto è WH 2 / WN 2 = 6 / 28 il rapporto ponderale Idrogeno/Ammoniaca è WH 2 / WNH 3 = 6 / 34 , il rapporto ponderale Azoto/Ammoniaca è WN 2 / WNH 3 = 28 / 34 . il rapporto molare Idrogeno/Azoto è n H 2 / n N 2 = 3 / 1 il rapporto molare Idrogeno/Ammoniaca è n H 2 / n NH 3 = 3 / 2 , il rapporto molare Azoto/Ammoniaca è n N 2 / n NH 3 = 1 / 2 . Si noti che si tratta di un’applicazione della legge di Proust delle proporzioni definite e costanti e che, se i calcoli sono stati eseguiti correttamente, viene verificato anche il principio di conservazione della massa: infatti la somma delle masse di tutti i reagenti deve essere uguale alla somma delle masse di tutti i prodotti. Esempio - Calcolo masse che reagiscono (rapporti ponderali) Calcoliamo quanti grammi di Idrogeno e di Azoto sono necessari per sintetizzare 100 g di Ammoniaca Impostiamo una proporzione rispettando il rapporto ponderale Idrogeno/Ammoniaca WH 2 / WNH 3 = 6 / 34 6 : 34 = x : 100 che, risolto, dà come risultato x = 17,65 g di H2. Poiché vi sono solo due reagenti ed il loro peso complessivo deve essere pari al peso dei prodotti (100 g), la quantità di Azoto che reagisce sarà 100g –17,647g = 82,353g. Allo stesso risultato si può giungere risolvendo la proporzione impostata sul rapporto ponderale Azoto/Ammoniaca (28/34) 28 : 34 = x : 100 o quella impostata sul rapporto ponderale Idrogeno/Azoto (6/28) 6 : 28 = 17,647 : x * * * * * * * Nel caso in cui una reazione avvenga in più stadi, i prodotti di reazione di uno stadio diventano i reagenti dello stadio successivo. Anche in questo caso è sempre possibile individuare il rapporto stechiometrico esistente anche tra specie appartenenti a stadi diversi. Per far ciò è necessario sommare membro a membro le equazioni bilanciate in modo da eliminare le specie chimiche che compaiono in entrambi i membri Esempio – Rapporto ponderale in reazione a più stadi 4FeS2 + 11O2 2SO2 + O2 SO3 + H2O → 2Fe2O3 + 8SO2 → 2SO3 → H2SO4 Calcoliamo quanti grammi di Pirite (FeS2) e di Ossigeno O2 sono necessari per ottenere 100 g di acido solforico H2SO4. Moltiplichiamo per 4 entrambi i membri della seconda equazione e sommiamola membro a membro con la prima in modo da semplificare l’SO2 che rappresenta il prodotto della prima reazione necessario alla seconda per reagire. 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + 8SO2 + 4O2 → 8SO3 = _______________________________ 4FeS2 + 15O2 → 2Fe2O3 + 8SO3 Moltiplichiamo ora per 8 entrambi i membri della terza equazione e sommiamola membro a membro all’equazione appena ottenuta in modo da semplificare l’SO3. 4FeS2 + 15O2 → 2Fe2O3 + 8SO3 + 8SO3 + 8H2O → 8H2SO4 = _______________________________ 4FeS2 + 15O2 8H2O → 2Fe2O3 + 8H2SO4 Il rapporto ponderale Solfuro/Acido solforico è dunque WFeS2 / WH 2SO4 = 1 ⋅ PM FeS2 / 2 ⋅ PM H 2 SO4 = 119,98 / 196,16 Sarà quindi necessaria 119,98 : 196,16 = x : 100 x = 61,16 g di pirite Il rapporto ponderale Ossigeno/Acido solforico è invece WO2 / WH 2 SO4 = 15 ⋅ PM O2 / 8 ⋅ PM H 2 SO4 = 479,98 / 784,64 Sarà quindi necessario 479,98 : 784,65 = x : 100 x = 61,17 g di ossigeno * * * * * * * * Nel caso in cui i reagenti non siano presenti in proporzioni stechiometriche, uno di essi sarà presente in quantità insufficiente a permettere agli altri di consumarsi completamente nella reazione. Tale reagente è detto reagente limitante, mentre gli altri sono detti reagenti in eccesso. Mentre il reagente limitante, essendo presente in difetto rispetto al corretto rapporto stechiometrico, reagisce completamente, i reagenti in eccesso rimangono in parte inalterati alla fine della reazione. Anche la quantità di prodotti di reazione che si genera dipende dal reagente limitante che condiziona ovviamente tutte le specie chimiche che partecipano alla reazione. Esempio – Reagente limitante Calcoliamo quanti grammi di ammoniaca si sintetizzano facendo reagire 15 g di Idrogeno con 35 g di Azoto. Individuiamo il reagente limitante e calcoliamo quanto di esso rimane inalterato alla fine della reazione. Il corretto rapporto stechiometrico Idrogeno/Azoto è 3/1 che corrisponde ad un rapporto ponderale 6/28. In base a tale rapporto ponderale calcoliamo quanti grammi di Azoto reagirebbero con 15 grammi di Idrogeno 6g : 28g = 15g : x che risolta fornisce x = 70 g di Azoto, una quantità superiore a quella disponibile (35 g). L’Azoto è quindi il reagente in difetto e quindi limitante la reazione. Le quantità di tutte le altre specie chimiche che partecipano alla reazione devono essere calcolate rispetto all’Azoto. Calcoliamo quanto Idrogeno reagisce 6g : 28g = x : 35g x = 7,5 g di Idrogeno Dunque solo metà dell’Idrogeno reagisce. La quantità di Ammoniaca che si forma può essere calcolata sommando le quantità dei due unici reagenti 35 + 7,5 = 42,5 g di Ammoniaca. Più in generale sarà necessario risolvere la proporzione impostata sul rapporto ponderale Azoto/Ammoniaca = 28/34 28g : 34g = 35g : x * * * * * * * * In molti casi le reazioni non si completano ed i prodotti di reazione si formano in misura inferiore a quanto consentirebbero i reagenti presenti. In tal caso è possibile calcolare una resa percentuale della reazione come rapporto tra la quantità di prodotto realmente ottenuta e la quantità di prodotto stechiometrica. Esempio – Resa di una reazione Facendo reagire 30 g di Idrogeno e Azoto in eccesso si ottengono 136g di Ammoniaca. Calcoliamo la resa della reazione. L’Azoto in eccesso garantisce all’Idrogeno la possibilità di reagire completamente. La quantità teorica di Ammoniaca che si può sintetizzare si calcola attraverso una proporzione impostata sul rapporto ponderale Idrogeno/Ammoniaca = 6/34 6g : 34g = 30g : x La resa della reazione è pertanto (136/170)x100 = 80% x = 170 g di Ammoniaca 1.10 Composizione percentuale e formula di un composto Nota la composizione percentuale di un composto è possibile assegnargli una formula opportuna. Viceversa, nota la sua formula è possibile determinare la percentuale in peso dei diversi elementi che lo compongono. L’analisi chimica di una sostanza fornisce in genere la composizione, espressa come percentuale di elementi chimici in essa presenti. Utilizzando questi dati analitici è possibile assegnare al composto una formula minima, detta anche formula empirica, formula grezza o formula bruta. Tale formula indica il minimo rapporto di combinazione tra gli elementi. Essa descriverà adeguatamente la sostanza se si tratta di un composto ionico, mentre potrebbe anche non farlo per un composto molecolare. In quest’ultimo caso è possibile assegnare la formula molecolare, solo se si è riusciti a determinare il Peso molecolare del composto stesso. Esempio - Dalla composizione percentuale alla formula minima 300g di un composto di Sodio, Zolfo e Ossigeno contengono 97,2 g di Sodio e 67,5 g di Zolfo. Determiniamo la formula minima NaxSyOw del composto. Il numero di moli contenute in 97,2 g di Sodio è n Na = WNa 97,2 ( g ) = = 4,23 (mol) PM Na 23 (g / mol) Il numero di moli contenute in 67,5 g di Zolfo è nS = WS 67,5 ( g ) = = 2,11 (mol) PM S 32 (g / mol) Il numero di moli contenute nei rimanenti 135,3 g di Ossigeno è nO = WO 135,3 ( g ) = = 8,46 (mol) PM O 16 (g / mol) Il rapporto numerico di combinazione tra gli elementi è dunque Na/S/O = 4,23/2,11/8,46. Per ottenere un rapporto espresso in numeri interi dividiamo tutto per il più piccolo numero di moli ottenuto (2,11). Si ottiene così Na/S/O = 2/1/4. La formula cercata è Na2SO4. Esempio - Dalla composizione percentuale alla formula molecolare L’analisi qualitativa e quantitativa di un composto di Peso molecolare pari a 180 u ha fornito i seguenti risultati 40% di Carbonio, 6,6% di Idrogeno e 53,4% di Ossigeno. Determiniamo la formula molecolare CxHyOw. Prendiamo arbitrariamente in considerazione 100 g di composto i quali saranno ovviamente costituiti da 40 g di C, 6,7 g di H e 53,3 g di O. Calcoliamo il numero di moli presenti WC 40 ( g ) = = 3,3 (mol) PM C 12 (g/mol) W 6,6 ( g ) = 6,6 (mol) nH = H = PM H 1 (g/mol) W 53,4 ( g ) nO = O = = 3,3 (mol) PM O 16 (g/mol) nC = Il rapporto di combinazione è C/H/O = 3,3/6,6/3,3 =1/2/1. La formula minima risulta essere allora C1H2O1, che corrisponde ad un peso formula è pari a 30 u. Calcoliamo ora il rappo