Chapitre II_1er principe de la Thermochimie PDF 2024-2025 - USMS

Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Premier principe de la thermodynamique Le premier principe de la thermodynamique provient d'une volonté de construire une grandeur d'état reflétant l'énergie qui possède un système. Il permet de répondre au prob...

Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Premier principe de la thermodynamique Le premier principe de la thermodynamique provient d'une volonté de construire une grandeur d'état reflétant l'énergie qui possède un système. Il permet de répondre au problème d'une transformation non-adiabatique dans laquelle apparaît, à cause d'une différence de température entre le système et son milieu extérieur, un transfert de chaleur. Ce principe concerne tout système en évolution d’un état d’équilibre vers un autre, cependant, dans ce chapitre nous limiterons l’étude aux systèmes fermés ; parfois, siège d’une réaction chimique. 1. Énoncé du premier principe Pour un système quelconque, le 1er principe de la thermodynamique postule que, "dans tout processus faisant passer un système (σ) d’un état d’équilibre initial (Ei) vers un état d’équilibre final (Ef), il existe une fonction des variables d'état extensive, appelée énergie totale (ET), qui est conservative; où interviennent en particulier l'énergie interne (U), l'énergie cinétique (Ec) et l'énergie potentielle (Ep) macroscopiques des corps qui le constituent". 𝐄𝐓 = 𝐔 + ∑ 𝐄𝐜 + ∑ 𝐄𝐩 𝐌𝐚𝐜𝐫𝐨 𝐌𝐚𝐜𝐫𝐨 Comme nous l'avons déjà bien indiqué, ils seront abordés dans ce module que les systèmes fermés qui ne font pas l’objet de déplacement ou de variation d’énergie potentielle macroscopique, dont ∆Ec et ∆Ep sont nulles. Alors pour un système fermé, le 1er principe indique que, "quelle que soit la voie utilisée pour déplacer un système fermé (σ) d'un état initial (Ei) vers un état final (Ef), l'énergie échangée est constante et correspond à la variation d'énergie interne (U) du système. Cette variation est égale à la somme algébrique de la quantité de chaleur (Q) et du travail (W) échangés par le système (σ) avec son milieu extérieur". L'expression mathématique du 1er principe pour un système fermé en évolution d'un Ei vers Ef s’écrit : ∆𝐔 = 𝐔𝐟 (𝐄𝐟 ) − 𝐔𝐢 (𝐄𝐢 ) = 𝐖 + 𝐐 1 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Conséquence. L'énergie se conserve. Elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se transformer ; C’est d’où elle vient l’expression de Lavoisier « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ». Remarque. Selon cette loi la variation d’énergie interne pour un système isolé en évolution est nulle (∆U = 0). 2. Énergie Interne (U) en tant que fonction d’état Une fonction d’état est une grandeur extensive qui définit l'état d'équilibre d'un système, dont ses valeurs sont calculables à partir de variables d’états (T, P, V, etc.) caractérisant cet état d'équilibre. Une telle fonction possède donc la propriété de ne dépendre que de l'état d'équilibre dans lequel se trouve ce système, quel que soit le chemin suivi pour arriver à cet état. La variation de cette fonction ne dépend alors que de l'état d'équilibre initial et final du système et pas de la façon dont la transformation s'est réalisée. A titre d’illustration, si on considère un système (σ) fermé qui évolue d’un état initial Ei à un état final Ef empruntant 3 chemins différents (1, 2 et 3). Au cours de chaque chemin, le système (σ) échange avec son milieu extérieur les énergies W1 et Q1 pour le chemin 1, W2 et Q2 pour le chemin 2 et W3 et Q3 pour le chemin 3. Le chemin (4) ramène le système (σ) de l’état final Ef à état initial Ei en échangeant les énergies W4 et Q4. Il est facile de constater que les transformations 1 et 4 se produisant successivement, constituent une transformation cyclique. De la même façon, les transformations 2 et 4 se réalisant successivement, constituent une transformation cyclique. Conformément à l’énoncé du premier principe, on a : 2 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique W1 + Q1 + W4 + Q4 = 0 W1 + Q1 = - (W4 + Q4) W2 + Q2 + W4 + Q4 = 0 et W2 + Q2 = - (W4 + Q4) W3 + Q3 + W4 + Q4 = 0 W3 + Q3 = - (W4 + Q4) On a donc : W1 + Q1 = W2+ Q2 W3 + Q3 = W2+ Q2 On observe que le bilan Wj + Qj est le même pour tous les chemins suivis. C.-à-d., qu’il dépend seulement de l'état initial Ei et de l'état final Ef et pas des chemins suivis. En déduit que cette grandeur (𝐐 + 𝐖) représentant l'énergie interne (U) du système est une fonction d'état. Remarque : On ne peut connaître la valeur absolue de l’énergie interne (U) mais on peut seulement en mesurer les variations (∆U). 3. Etude de quelques transformations 3.1. Transformation isochore (V= cste) Une transformation isochore est une transformation qui se produit sans changement de volume. C’est une transformation au cours de laquelle le passage de l'état initial Ei à l'état final Ef se produit sans changement de volume. Soit une transformation élémentaire isochore qui se produit en échangeant les énergies δQ V et δWV (les indices V sont introduits pour indiquer que la transformation se produit à volume constant). La variation de l’énergie interne qui accompagne cette transformation est : 𝐝𝐔 = 𝛅𝐐𝐕 + 𝛅𝐖𝐕 Si le seul travail élémentaire mis en jeu au cours de la transformation est le travail des forces de pression, on a: δWV = −Pext dV, V = Cts => dV = 0 , δWV = 0 , le travail élémentaire des forces de pression est nul. Dans ces conditions : 𝐝𝐔 = 𝛅𝐐𝐕 et ∆𝐔 = 𝐐𝐕 Au cours d’une transformation isochore, la variation de l’énergie interne est égale à la chaleur échangée avec le milieu extérieur. 3 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 3.2. Transformation isobare (P= cste) C’est une transformation au cours de laquelle le passage de l'état initial Ei à l'état final Ef se produit sans changement de pression. Soit une transformation élémentaire isobare qui se produit en échangeant les énergies δQ P et δWP (les indices P sont introduits pour indiquer que la transformation se produit à pression constant). La variation de l’énergie interne qui accompagne cette transformation est : 𝐝𝐔 = 𝛅𝐐𝐏 + 𝛅𝐖𝐏 Si le seul travail élémentaire mis en jeu au cours de la transformation est le travail des forces de pression, on a: δWP = −Pext dV Si au cours de la transformation isobare, le système passe d'un état d’équilibre initial Ei à l'état d’équilibre final Ef avec une évolution du volume de V1 à V2, le travail globale échangé sera : 𝐕𝐟 𝐕𝐟 𝐖𝐏 = − ∫ 𝐏𝐞𝐱𝐭 𝐝𝐕 = − ∫ 𝐏. 𝐝𝐕 = −𝐏(𝐕𝐟 − 𝐕𝐢 ) 𝐕𝐢 𝐕𝐢 Avec, Pext = P = Cste, Et l’énergie thermique globale échangée est : 𝐐𝐏 = ∫ 𝛅𝐐 La variation globale de l’énergie interne est donc : ∆U = Uf − Ui = Q P − P(Vf − Vi ) = Q P − PVf + PVi A partir de cette relation, on peut déduire l’expression la chaleur échangée à pression constante : Q P = Uf − Ui + PVf − PVi = (Uf + PVf ) − (Ui + PVi ) La chaleur échangée à pression constante est une différence entre deux termes similaires (𝐔 + 𝐏𝐕) qui caractérisent l’état final initial et à l'état initial. Ce terme (𝐔 + 𝐏𝐕) représente l’expression d’une fonction d’état appelée enthalpie et notée H. 𝐇 = 𝐔 + 𝐏𝐕 Dans une transformation isobare, la chaleur échangée est égale à la variation de l’enthalpie ∆H. 𝐝𝐇 = 𝛅𝐐𝐏 et ∆𝐇 = 𝐐𝐏 Dans une transformation quelconque : 4 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique ∆𝐇 = 𝐇𝐟 − 𝐇𝐢 = ∆𝐔 + ∆(𝐏𝐕) = (𝐔𝐟 + 𝐏𝐟 𝐕𝐟 ) − (𝐔𝐢 + 𝐏𝐢 𝐕𝐢 ) Δ𝐻 < 0 => 𝐿𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡é𝑚𝑒 𝑙𝑖𝑏é𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 => Transformation est 𝐸𝑥𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 (Exp: dissolution du NaOH, réaction de combustion,…) Δ𝐻 > 0 => 𝐿𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡é𝑚𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒 𝑙𝑎 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 => Transformation est 𝐸𝑛𝑑𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 (Exp: Cuisson d’aliments, la niege qui fond,…) Δ𝐻 = 0 => 𝐿𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡é𝑚𝑒 𝑛𝑒 𝑙𝑖𝑏é𝑟𝑒 𝑝𝑎𝑠 𝑒𝑡 𝑛′𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒 𝑝𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 => Transformation est a𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒. (Exp: dissolution du sel (NaCl),…) 3.3. Transformation isotherme (T= cste) C’est une transformation au cours de laquelle le passage de l'état initial Ei à l'état final Ef se produit sans changement de température. Au cours de la transformation isotherme qui consiste à faire passer le système d'un état initial E1 caractérisé par les variables d’état P1 et V1 à un état E2 caractérisé par les variables d’état P2 et V2, le travail des forces de pression ainsi que l’énergie thermique échangés sont donnés par : 𝐕𝟐 𝐖 = − ∫ 𝐏𝐝𝐕 𝐕𝟏 Et 𝐕𝟐 𝐏𝟐 𝐐 = ∫ 𝐥𝐝𝐕 = ∫ 𝐡𝐝𝐏 𝐕𝟏 𝐏𝟏 3.4. Transformation adiabatique (Q= 0) C’est une transformation au cours de laquelle il n’y a pas d’échange de chaleur le système et le milieu extérieur. Une telle transformation concerne les systèmes qui sont isolés thermiquement (transformation réalisée dans un calorimètre). Dans une transformation adiabatique, la variation de l’énergie interne correspond au travail échangés avec l’extérieur. dU = δQ + δW = 0 + δW Et : 𝚫𝐔 = 𝐖 5 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 4. Expression différentielle de l’énergie interne L’énergie interne est une fonction d’état qui dépend des variables d’état P, T et V. Dans le cas d’une transformation qui implique les variables d’état T et V, l’énergie interne pourra s’exprimer en fonction de ces deux variables : U = U (V,T). Si dans une telle transformation qui amène le système d’un état initial Ei à un état final Ef, il se produit une variation infinitésimale de la température et du volume de quantités respectives dT et dV, la variation d’énergie interne sera donnée par : ∂U ∂U dU = δQ + δW = ( ) dT + ( ) dV ∂T V ∂V T Si au cours d’une telle transformation, seules sont présentes les forces de pression, la quantité de travail mécanique échangée s’écrit : δW = −PdV La quantité d’énergie thermique échangée s’écrit : δQ = CV dT + ldV L’énergie interne élémentaire est : ∂U ∂U dU = ( ) dT + ( ) dV = CV dT + (l − P)dV ∂T V ∂V T A partir de cette expression, on déduit que : ∂U ∂U ( ) = CV et ( ) =l−P ∂T V ∂V T 5. Expression différentielle de l’enthalpie Considérons une transformation infinitésimale qui fait passer le système d’un état initial Ei à d’un état final Ef et qui se produit avec une variation infinitésimale de la température et de la pression de quantités respectives dT et dP, la variation d’enthalpie sera donnée ∂H ∂H par: dH = ( ) dT + ( ) dP ∂T P ∂P T Par ailleurs : dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP Et : dU = δW + δQ Si le seul travail qui intervient dans une telle transformation, est celui des forces de pression, la variation de l’énergie interne s’écrit : dU = −PdV + δQ 6 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Dans une telle transformation, la quantité d’énergie thermique échangée s’écrit : δQ = CP dT + hdP L’énergie interne élémentaire est : dU = −PdV + CP dT + hdP l’expression de l’enthalpie associée à une telle transformation : ∂H ∂H dH = ( ) dT + ( ) dP = CP dT + (V + h)dP ∂T P ∂P T A partir de cette expression, on déduit que : ∂H ∂H ( ) = CP et ( ) =V+h ∂T P ∂P T Exercice d’appliction 1: Un récipient, fermé par un piston mobile, renferme 4 g d’hélium (gaz parfait) dans les conditions (P1,V1). On effectue une compression isotherme réversible qui amène le gaz dans les conditions (P2,V2). P1 = 1 bar ; V1 = 25 L; P2 = 2 bars Données: M(He) = 4,0026 g/mol ; 1 atm = 1,01325 bar ; R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 Déterminer : T1, V2, W1-2 , ΔU1-2 , Q1-2 Exercice d’appliction 2: Une masse de 0,5 g d’air à 20 °C subit une transformation en lui transférant +15 kJ sous forme de chaleur et −10 kJ sous forme de travail. Quelle est sa température finale ? On donne la chaleur massique à volume constant de l’air : cV = 718 J.Kg-1.K-1 6. Applications du premier principe aux gaz parfaits 6.1. Premier loi de Joule L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Conséquence 1 : Au cours d’une telle transformation isotherme, la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait est nulle. En effet, si la température est constante : 𝐔 = 𝐂𝐭𝐞 et 𝐝𝐔 = 𝟎 Par ailleurs : dU = δW + δQ = 0 On a donc : δW = −δQ 7 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Dans une transformation isotherme d’un gaz parfait, tout le travail reçu est intéraglement libéré ou évacué en chaleur et inversement. Conséquence 2 : Considérons une transformation isotherme d’un gaz parfait qui s’accompagne d’une variation infinitésimale de température et de volume, la variation élémentaire de l’énergie interne associée à cette transformation s’écrit : ∂U ∂U dU = ( ) dT + ( ) dV = CV dT + (l − P)dV ∂T V ∂V T D’après la première loi de Joule : ∂U ( ) dV = l − P = 0 ∂V T Pour un gaz parfait, on a donc : l = P et dU = CV dT Alors lors d'une transformation finie entre deux états Ei et Ef, l'expression de la variation de l'énergie interne d’une mole de gaz parfait, selon la 1ère loi de Joule, s’écrit: 𝐓𝐟 ∆𝐔 = ∫ 𝐂𝐯 𝐝𝐓 𝐓𝐢 CV : la capacité calorifique à volume constnte (J.K-1). 6.2. Deuxième loi de Joule L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Conséquence 1 : Au cours d’une telle transformation isotherme, la variation de l’enthalpie d’un gaz parfait est nulle. En effet, si la température est constante : 𝐇 = 𝐂𝐭𝐞 et 𝚫𝐇 = 𝟎 Conséquence 2 : Considérons une transformation d’un gaz parfait qui s’accompagne d’une variation infinitésimale de température et de pression, la variation élémentaire de l’enthalpie associée à cette transformation s’écrit : ∂H ∂H dH = ( ) dT + ( ) dP = CP dT + (V + h)dP ∂T P ∂P T D’après la deuxième loi de Joule : 8 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique ∂H ( ) dP = (V + h)dP = 0 ∂P T Pour un gaz parfait, on a donc : V = −h et dH = CP dT Alors lors d'une transformation finie entre deux états Ei et Ef, l'expression de la variation de l’enthalpie d’une mole de gaz parfait, selon la 2ème loi de Joule, s’écrit: 𝐓𝐟 ∆𝐇 = ∫ 𝐂𝐏 𝐝𝐓 𝐓𝐢 CP : la capacité calorifique à pression constnte (J.K-1). 6.3. Relation entre ∆H et ∆U: (Relation entre QP et QV) Considérons une mole de gaz parfait qui subit une transformation infinitésimale correspondant à une élévation de la température de dT; la variation d’énergie interne associée à cette transformation s’écrit : dU = δW + δQ avec : δW = −PdV δQ = CV dT + PdV = CP dT − VdP (pour gaz parfait : l = P et h = -V) dU = δW + δQ = −PdV + CV dT + PdV = −PdV + CP dT − VdP On a donc: CP dT = CV dT + PdV + VdP = CV dT + d(PV) Par ailleurs, d’après l’équation d’état du gaz parfait : PV = RT (pour n = 1 mole de gaz parfait) On a donc: CP dT − CV dT = d(PV) = RdT On déduit que : 𝐂 𝐏 − 𝐂𝐕 = 𝐑 (Relation de Mayer) 6.4. Transformation isotherme d’un gaz parfait D’après la première loi de Joule, la variation de l’énergie interne associée à une telle transformation est nulle. ΔU = W + Q = 0 Si la transformation se produit de façon réversible en amenant le volume du gaz de V1 à V2, le travail des forces de pression est donné par : 𝐕𝟐 𝑽𝟐 𝒅𝑽 𝐖 = − ∫ 𝐏𝐝𝐕 = − ∫ 𝒏𝑹𝑻 𝐕𝟏 𝑽𝟏 𝑽 avec Pextérieur = Pintérieur = P (transformation se produit de façon réversible) 9 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique En intégrant cette relation on obtient : 𝑽𝟐 𝐖 = −𝐧𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝑽𝟏 Comme il a été mentionné auparavant, au cours de cette transformation, tout le travail reçu est intégralement évacué en chaleur. 𝑽𝟐 𝐐 = 𝐧𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝑽𝟏 De la même façon, toute quantité de chaleur reçue au cours d’une telle transformation, est intégralement libérée sous forme de travail. 6.5. Transformation adiabatique d’un gaz parfait Au cours d’une transformation adiabatique d’un gaz parfait, il n’y a pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur : δQ = 0 comme δQ = CP dT + hdP = CV dT + ldV = 0 Sachant une pour un gaz parfait, on a : l =P et h = −V On montre donc que : CV dT = −PdV et CP dT = VdP Le rapport des expressions donnant les capacités calorifiques molaires à P et V constants conduit à : CP −V dP = ( ) CV P dV CP Pour un gaz parfait, le rapport est une constante caractéristique du gaz considéré. CV On pose : CP =𝛾 CV Ce rapport exprimé en fonction de la pression et du volume devient : −V dP 𝛾= ( ) P dV Qui donne la relation : dP dV = −γ P V 10 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique CP Dans la plus part des cas, le rapport γ = varie peu sur un large intervalle de T et CV l'on peut intégrer(γ = Cte), après intégration, cette relation donne : LnP + k = −γLnV + k ′ (k et k’ sont des constantes) Et s’écrit aussi la forme : LnP + γLnV = Cte Ou bien : 𝐏𝐕 𝛄 = 𝐂𝐭𝐞; => 𝐓𝐕 𝛄−𝟏 = 𝐂𝐭𝐞 et 𝐓 𝛄 𝐏 𝟏−𝛄 = 𝐂𝐭𝐞 (𝐋𝐨𝐢 𝐝𝐞 𝐋𝐚𝐩𝐥𝐚𝐜𝐞) Ces relations ne sont valables que pour les transformations adiabatiques réversibles d'un gaz parfait. Remarque. Dans la relation de Mayer, les capacités calorifiques (Cp ou Cv ) sont des grandeurs extensives liées avec la quantité de matière (n) du système et sa température T. Cependant, il existe quelques cas particuliers où les capacités calorifiques sont considérées constantes sur certains domaines de T.  Toutes ces équations sont valables pour les systèmes fermés.  Pour n moles de gaz monoatomique considéré parfait (Ex: He, Ar, etc.), on a : 3 5 5 Cv = nR, d'où Cp = nR => γ =. 2 2 3  Pour n moles de gaz diatomique (Ex: H2, CO, etc.) aux T voisines de 300 K: 5 7 7 Cv = nR, d'où Cp = nR => γ =. 2 2 5  Les gaz réels monoatomiques sont assimilables aux gaz parfaits. 7. Application du premier principe aux réactions chimiques 7.1. Rappel sur les réactions chimiques Une transformation chimique peut être définit comme étant une transformation qui amène un système constitué d’un ensemble d’éléments chimiques appelés réactifs d'un état initial Ei à un état final Ef composé d’éléments chimiques appelés produits. Une telle transformation chimique peut être schématisée par la réaction : ʋ𝟏 𝐀𝟏 + ʋ𝟐 𝐀𝟐 + ⋯ + ʋ𝐢 𝐀𝐢 → ʋ′𝟏 𝑨′𝟏 + ʋ′𝟐 𝑨′𝟐 + ⋯ + ʋ′𝒋 𝑨′𝒋 (Réactifs) (Produits) P et T données 11 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Où ʋi et ʋ𝑗′ représentent respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs Ai et des produits A′j ; La chaleur Q de cette réaction à la température T, représente l’énergie thermique échangée avec le milieu extérieur lorsque les réactifs Ai réagissent dans les proportions stœchiométriques pour former les produits A′j. À volume constant, la chaleur de cette réaction est égale à l’énergie calorifique échangée avec le milieu extérieur : 𝐕 = Cte 𝐐𝐕 = ∆𝐔𝐑 Avec ∆𝐔 , la variation d’énergie interne mise en jeu lors de la transformation chimique du système de l’état initial Ei à un état final Ef (le travail des forces de pression est nul pour une transformation isochore). De même : à P = cste : la chaleur de cette réaction est l’énergie calorifique échangée avec le milieu extérieur : 𝐏 = Cte 𝐐𝐏 = ∆𝐇𝐑 Avec ∆𝐇 , la variation d’enthalpie mise en jeu lors de la transformation chimique du système de l’état initial Ei à un état final Ef. Remarque importante : Si au cours de la transformation chimique, le passge de l’état initial à l’état final se produit en absorbant de la chaleur de milieu extérieur, la transformation est dite endothermique. La chaleur mise en jeu est alors comptée positivement (𝚫𝐇𝐑 > 0). Si au cours de la transformation chimique, le passge de l’état initial à l’état final se produit en cédant de la chaleur de milieu extérieur, la transformation est dite exothermique. La chaleur mise en jeu est alors comptée négativement (𝚫𝐇𝐑 < 0). Si au cours de la transformation chimique, le passge de l’état initial à l’état final se produit sans perte ni gain de la chaleur de milieu extérieur, la transformation est dite athermique. La chaleur mise en jeu est nulle (𝚫𝐇𝐑 = 0). 7.2. Réaction chimique: équation bilan Considérons un système fermé, siège d’une réaction chimique supposée totale : 12 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique ʋ𝟏 𝐀𝟏 + ʋ𝟐 𝐀𝟐 + ⋯ + ʋ𝐢 𝐀𝐢 → ʋ′𝟏 𝐀′𝟏 + ʋ′𝟐 𝐀′𝟐 + ⋯ + ʋ′𝐣 𝐀′𝐣 P et T données (𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬) (𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬) Quelque soit la nature de la réaction réalisée dans les conditions stœchiométriques, elle obéit à la loi de conservation de la matière : ∑ 𝛎′𝐣 𝐌𝐣 − ∑ 𝛎𝐢 𝐌𝐢 = 𝟎 Équation du bilan de masse Avec M, la masse molaire de chaque élément Ai ou A′j qui intervient comme réactif ou comme produit dans la réaction et ʋi et ʋ𝑗′ représentent respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs Ai et des produits A′j ; Exercice d’application 3: Écrire la réaction de combustion du butane et vérifier la validité de l’équation du bilan de masse. Solution : La réaction de combustion du butane s’écrit : ° ∆𝐇𝐑 𝟐𝐂𝟒 𝐇𝟏𝟎 (𝐠) + 𝟏𝟑𝐎𝟐 (𝐠) → 𝟖𝐂𝐎𝟐 (𝐠) + 𝟏𝟎𝐇𝟐 𝐎 (𝐥) l’équation du bilan correspond à : 10 × M(H2 O) + 8 × M(CO2 ) − 2 × M(C4 H10 ) − 13 × M(O2 ) = 0 Remarques importantes : Pour étudier toute la transformation chimique, il est nécessaire de bien définir :  l’état initial à un état final,  La température,  La pression,  Le volume,  Le nombre de moles ou les quantités de matière,  l’état physique de chacun des réactifs et des produits (solide, liquide ou gaz) Il est également indispensable que l'équation d'une réaction chimique qui décrit cette transformation soit équilibrée. En effet, le nombre d’atome de tout élément chimique qui intervient dans les réactifs doit obligatoirement être égal au nombre d’atome de ce même élément chimique présent dans les produits. 13 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 7.3. Etat standard L’état standard est un état de référence conventionnel qui se définit par des valeurs bien déterminées des grandeurs caractéristiques de l’état du système. Les différentes grandeurs prises à l’état standard sont affectées du signe -°- en exposant (Exemple de la pression standard P°). 7.3.1. Pression standard P° D’une façon générale, on fixe comme pression de référence, la pression standard P° dont la valeur est : P° = 1 bar = 105 Pa Remarque : Les réactions chimiques sont souvent réalisées à la pression atmosphérique (conidérée souvent comme pression standard). 7.3.2. Etat standard d’un gaz L’état standard d’un gaz correspond au gaz pur considéré comme gaz parfait et se trouvant à la pression standard P°. 7.3.3. Etat standard d’un solide ou d’un liquide a. Cas des corps purs solides ou liquides L’état standard correspond à l’état physique le plus stable du corps pur sous la pression de référence P° et à une température constante bien définie. Exemple d’état standard : Cas du carbone : état solide qui correspond à la variété , C (graphite) b. Cas des solutions L’état standard d’un composé présent dans une solution diffère selon le rôle qu’il est entrain de jouer en tant que solvant ou soluté. : - Si le composé est solvant, l’état standard correspond au composé pur à l’état liquide. - Si le composé est soluté, l’état standard est défini comme étant l’état de ce composé dans une solution supposée être infiniment diluée à la pression P° et à la concentration C = 1 mol/L. 14 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 7.4. Enthalpies standard de formation L’enthalpies standard de formation d’un composé chimique, notée ∆Hf° (T), est la variation d’enthalpie qui ccompagne la réaction de formation d’une mole de ce composé à partir de ses corps simples, purs, pris dans l’état standard et stables à la température considérée T. Considérons l’exemple relatif à la réaction de formation de CO2 (gaz) et cherchons à déterminer l’enthalpie standard de formation de ce composé à la température de 298 K, ∆Hf° (298K). Dans cet objetif, écrivons la réaction de formation de CO2 (gaz) à partir de ses coprs simples et purs à la température de 298 K qui sont respectivement le carbone graphite et l’oxygène moléculaire. Cette réaction est schématisée par l’équation : 𝐂 (𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠) Précisions que la variation d’enthalpie associée à toute réaction réalisée dans les conditions standard à une température T donnée, dont l’équation est : ʋ𝟏 𝐀𝟏 + ʋ𝟐 𝐀𝟐 + ⋯ + ʋ𝐢 𝐀𝐢 → ʋ′𝟏 𝐀′𝟏 + ʋ′𝟐 𝐀′𝟐 + ⋯ + ʋ′𝐣 𝐀′𝐣 P et T données (𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬) (𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬) ∆𝐇𝐟° (𝐓) = 𝐇° (𝐟𝐢𝐧𝐚𝐥) − 𝐇° (𝐢𝐧𝐢𝐭𝐢𝐚𝐥) = ∑ 𝛎′𝐣 ∆𝐇° (𝐏𝐫𝐨𝐮𝐢𝐭) − ∑ 𝛎𝐢 ∆𝐇° (𝐫é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟) Où ʋi et ʋ𝑗′ représentent respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs Ai et des produits A′j. Dans l’exemple de la réaction de formation de CO2 (gaz), l’enthalpie standard de la réaction s’écrit : 𝐂 (𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠) ∆Hr° (298K) = ∆Hf° (298K, 𝐶𝑂2 (𝑔𝑎𝑧)) − ∆Hf° (298K, C(𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒)) − ∆Hf° (298K, 𝑂2 (𝑔𝑎𝑧)) Rappelons que le deux réactifs, le carbone et l’oxygène se présentent dans les conditions standard sous forme de C graphite et d’oxygène moléculaire. Autrement dit leurs réaction de formation peuvent être décrites par les équations : C (graphite) -> C (graphite) et O2 (gaz) -> O2 (gaz) Par définition : ∆Hr° (298K, C, graphite) = ∆Hf° (C(graphite)) = H ° (C, graphite) − H ° (C, graphite) = 0 15 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique ∆Hr° (298𝐾, 𝑂2 , 𝑔𝑎𝑧) = ∆Hf° (𝑂2 , gaz) = H ° (𝑂2 , gaz) − H ° (𝑂2 , gaz) = 0 Il résulte que l’enthalpie standard de formation à la température T, d’un corps pur, simple dans son état stable est toujours nulle. On a donc : ∆Hr° (298K) = ∆Hf° (CO2 , gaz) L’enthalpie standard de formation d’un composé à partir de ses corps simples est égale à l’enthalpie standard associée à la réaction de formation de ce composé. Exercice d’application 4: Écrire la réaction de formation de l’éthanol C2 H5 OH à partir de ses corps simples et calculer l’enthalpie standard de formation de C2 H5 OH, sachant que l’enthalpie de réaction ∆Hr° (298K) = −555,38 kJ. Solution: La réaction de formation de l’éthanol C2 H5 OH à partir de ses corps simples qui sont le le carbone graphite, l’hydrogène et d’oxygène moléculaire s’écrit : 𝟒𝐂 (𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝟔𝐇𝟐 (𝐠) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝟐𝐂𝟐 𝐇𝟓 𝐎𝐇 (𝐥) Par définition : ∆𝐇𝐫° (𝟐𝟗𝟖𝐊) = 𝟐∆𝐇𝐟° (𝐂𝟐 𝐇𝟓 𝐎𝐇, 𝐥) − 𝟒∆𝐇𝐟° (𝐂, 𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) − 𝟔∆𝐇𝐟° (𝐇𝟐 , 𝐠) − ∆𝐇𝐟° (𝐎𝟐 , 𝐠) Pour les corps simples : ∆Hf° (𝐂, 𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) = 0 ; ∆Hf° (𝐇𝟐 , 𝐠) = 0 et ∆Hf° (𝐎𝟐 , 𝐠) = 0 ∆Hr° (298K) = 2∆Hf° (𝐂𝟐 𝐇𝟓 𝐎𝐇, 𝐥) ∆Hf° (𝐂𝟐 𝐇𝟓 𝐎𝐇, 𝐥) = ∆Hr° (298K)/2 A.N: ∆Hf° (𝐂𝟐 𝐇𝟓 𝐎𝐇, 𝐥) = 277,69 KJ/mol 7.5. Chaleurs de réaction à V = Cte ou à P = Cte Reprenons l’exemple de la réaction : ʋ𝟏 𝐀𝟏 + ʋ𝟐 𝐀𝟐 + ⋯ + ʋ𝐢 𝐀𝐢 → ʋ′𝟏 𝐀′𝟏 + ʋ′𝟐 𝐀′𝟐 + ⋯ + ʋ′𝐣 𝐀′𝐣 (Réactifs) (Produits) Si la réaction est réalisée à volume constant, la variation de l’énergie interne associée à cette réaction correspond à l’énergie thermique gagnée ou cédée au cours de la réaction. 𝐕 = 𝐜𝐬𝐭𝐞 𝐐𝐕 = ∆𝐔 16 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Si la réaction est réalisée à pression constant, la variation de l’enthalpie associée à cette réaction correspond à l’énergie thermique gagnée ou cédée au cours de la réaction. 𝐏 = 𝐂𝐭𝐞 𝐐𝐏 = ∆𝐇 Par ailleurs, on sait que : ∆𝐇 = ∆𝐔 + ∆(𝐏𝐕) Deux cas sont à considérer : Cas où les réactifs et les produits de la réaction sont des gaz parfaits : ∆𝐇 = ∆𝐔 + ∆(𝐧𝐑𝐓) A température constante (transformation isotherme), la variation d’enthalpie devient : ∆𝐇 = ∆𝐔 + 𝐑𝐓∆𝐧𝐠𝐚𝐳 avec : ∆𝐧 = ∑ 𝐧𝐟 − ∑ 𝐧𝐢 nf et ni représentent respectivement le nombre de moles final et le nombre de moles initiale. Exemple : ° 𝟏 ∆𝐇𝐑 ° 𝐂𝐎 (𝐠) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠) ∆H298 = Q P = −67,6 kcal 𝟐 Calculons la chaleur de cette réaction à V= Cte: Q V = ∆U Q P = Q V + RT∆n et ∆n = ∑ nf − ∑ ni = −0,5 Q V = Q P − RT∆n = −67,6 − (298 ∗ (−0,5) ∗ 2. 10−3 )) D’où : 𝐐𝐕 = −𝟔𝟕, 𝟑 𝐤𝐜𝐚𝐥 = ∆𝐔 Cas où les réactifs et les produits de la réaction sont des solides ou des liquides En général, les variations de volume et de pression qui accompagnent une réaction chimique impliquant des solides ou des liquides sont négligeables, la variations de l’enthalpie de réaction associée à une telle réaction est : ∆𝐇 = ∆𝐔 + ∆(𝐏𝐕) = ∆𝐔 + 𝟎 ∆𝐇~∆𝐔 7.7. Enthalpie de réaction - Loi de Hess La loi de Hess apparaît comme une illustration du 1er principe. Il stipule que l'enthalpie de réaction ne dépend que de l'état des réactifs et celui des produits, et 17 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique non aux chemins suivis (ni du nombre ni de la nature des états intermédiaires, mécanisme, cinétique, etc.), car l'enthalpie est une fonction d'état. Cette propriété permet le calcul de Q P ou Q V mise en jeu lorsqu’il n’est pas possible de la déterminer directement. Si on considère un système (σ) en évolution d'un état initial (Ei) vers un état final (Ef) à travers de la réaction chimique suivante : ʋ𝟏 𝐀 𝟏 + ʋ𝟐 𝐀 𝟐 + ⋯ + ʋ𝐢 𝐀 𝐢 → ʋ′𝟏 𝐀′𝟏 + ʋ′𝟐 𝐀′𝟐 + ⋯ + ʋ′𝐣 𝐀′𝐣 (Réactifs) (Produits) P et T données Où ʋi et ʋ𝑗′ représentent respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs Ai et des produits A′j ; L'enthalpie de réaction à P et T données, notée ∆r HP,T , est la somme des enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs obtenues sous les même conditions de P et de T. ∆r HP,T = ∑ ʋ𝑗′. ∆Hf ( A′j ) − ∑ ʋi. ∆Hf ( Ai ) (𝐋𝐨𝐢 𝐝𝐞 𝐇𝐞𝐬𝐬) Ceci, bien entendu, si on a les enthalpies de formations de tous les réactifs et de tous les produits. Cette grandeur fournit une idée sur la quantité de chaleur dégagée (ou absorbée) par une réaction chimique à P et T données. Si la réaction est réalisée à P° = 1 atm et T arbitraire, on parle de la variation d'enthalpie standard de réaction ∆r HT0. La formule de la loi de Hess devient : ∆r HT0 = ∑ ʋ𝑗′. ∆Hf0 ( A′j ) − ∑ ʋi. ∆Hf0 ( Ai ) Remarque 1. Si une réaction est réalisée en plusieurs étapes, la loi de Hess traduit le fait que l'enthalpie est la somme de celles de toutes les étapes. Exemple d’application 5: Considérons la réaction de combustion du méthane réalisée à la température T et sous la presión standard P° qu’on représente par l’équation : ∆𝐇𝟏° (𝐓) 𝐂𝐇𝟒 (𝐠) + 𝟐𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠) + 𝐇𝟐 𝐎 (𝐥) 18  Chapitre II 1er principe de la thermodynamique La chaleur de cette réaction peut être calculée en envisageant la réaction se produisant suivant deux parcours. Le parcours direct ou chemin direct décrit par l’équation de la réaction. Un parcours indirect (chemin 2) avec des intermédiaires. 𝐏𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭 ∆𝐇𝟏° 𝐂𝐇𝟒 (𝐠) + 𝟐𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠) + 𝐇𝟐 𝐎(𝐥) 𝐏𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐢𝐧𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭 ∆H1° (T) = −∆Hf° (CH4 ) ∆H2° (T) = ∆Hf° (CO2 ) + 2∆Hf° (H2 O) 𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝟐𝐎𝟐 (𝐠) + 𝟐𝐇𝟐 (𝐠) Puisque l’enthalpie est une fonction d’état, qui dépend de l’état initial (Ei) et de l’état final (Ef) et ne dépend pas du chemin suivi, on peut donc écrire : ° ( ) ∆𝐇𝐫° (𝐩𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭) = ∑ ∆𝐇𝐫𝐢 𝐓 (𝐩𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐢𝐧𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭) On a donc : ∆Hr° (T) = −∆Hf° (CH4 , 𝑔) + ∆Hf° (CO2 , 𝑔) + 2∆Hf° (H2 O, l) Remarques 2 : 1. La loi de Hess offre une méthode indirecte pour déterminer les enthalpies des réactions. Elle permet de prévoir les enthalpies de réactions qu’on ne peut pas mesurer directement au laboratoire. Elle permet également de définir une référence de l’enthalpie pour n’importe quel composé chimique. 2. Dans l’exemple considéré, il est facile de remarquer qu’en prenant le parcours indirect et le sens inverse du parcours direct, on constitue un cycle qu’on désigne communémenet par le cycle de Hess. Dans ce cycle, on a : ∑ ∆Hi° (T)(parcours indirect) − ∆Hr° (T)(parcours direct) = 0 Et ∑ ∆𝐇𝐢° (𝐓)(𝐩𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐢𝐧𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭) = ∆𝐇𝐫° (𝐓)(𝐩𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭) Exercice d’application 6: Écrire l’équation de la réaction de formation de B2 H6 (g) à partir de ces éléments simples et déterminer son enthalpie ∆Hr° (B2 H6 (g)) à T = 298,15 K. On donne : 4B(s) + 3O2 (g) → 2B2 O3 (s) ∆Hr° (B2 O3 , s) = −2509,1 KJ/mol 19  Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O (l) ∆Hr° (H2 O, l) = −571,7 KJ/mol ° B2 H6 (g) + 3O2 (g) → B2 O3 (s) + 3H2 O(l) ∆Hcomb (B2 H6 , s) = −2147,5 KJ/mol Corrigé : Écrivons d’abord l’équation relative à la réaction de fomation de B2 H6 (s) en veillant à ce quelle soit équilibrée : ∆𝐻𝑓° B2 H6 (s) 2B(s) + 3H2 (g) → B2 H6 (s) Ajoutant au niveau des réactifs et des produits 3O2 (g) et réalisons le cycle de Hess en tenant compte des données présentées ci-dessus : 𝐏𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭 ∆𝐇𝐟° (𝐁𝟐 𝐇𝟔 ,𝐬) 𝟑𝐇𝟐 (𝐠) + 𝟑𝐎𝟐 (𝐠) + 𝟐𝐁 (𝐬) → 𝐁𝟐 𝐇𝟔 (𝐬) + 𝟑𝐎𝟐 (𝐠) 𝑪𝒚𝒄𝒍𝒆 𝒅𝒆 𝑯𝒆𝒔𝒔 ° −∆Hcom (B2 O3 , s) 1/2∆Hr° (B2 O3 , s) + 3/2∆Hr° (H2 O, l) 𝐁𝟐 𝐎𝟑 (𝐬) + 𝟑𝐇𝟐 𝐎 (𝐥) 𝐏𝐚𝐫𝐜𝐨𝐮𝐫𝐬 𝐢𝐧𝐝𝐢𝐫𝐞𝐜𝐭 D’après le cycle de Hess, on peut écrire : 1 3 ∆Hf° (B2 H6 , s) = ∆Hr° (B2 O3 , s) + ∆Hr° (H2 O, l) − ∆Hcom ° (B2 O3 , s) 2 2 ∆𝐇𝐟° (𝐁𝟐 𝐇𝟔 , 𝐬) = 𝟑𝟓, 𝟒 𝐊𝐉/𝐦𝐨𝐥 Lorsque la réaction est effectuée à V et T constantes, la quantité de chaleur fournie/reçue par la réaction est équivalente à la variation son énergie interne. Cette énergie ne dépend que de l’état des réactifs et celui des produits. Par analogie, on obtient la loi de Hess portée sur l'énergie interne de la réaction: ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓 = ∑ ʋ′𝒋. ∆𝐔𝐟 ( 𝐀′𝐣 ) − ∑ ʋ𝐢. ∆𝐔𝐟 ( 𝐀 𝐢 ) Si la réaction est effectuée sous P° = 1 atm et T données, cette expression devient : ∆𝐫 𝐔𝐓𝟎 = ∑ ʋ′𝒋. ∆𝐔𝐟𝟎 ( 𝐀′𝐣 ) − ∑ ʋ𝐢. ∆𝐔𝐟𝟎 ( 𝐀 𝐢 ) La nature thermique d’une réaction est dépendue de la chaleur fournie ou reçue pendant la transformation. Lorsqu’un système évolue, sous P = Cte ou V = Cte, d'un Ei des réactifs vers un Ef des produits : - En dégageant de la chaleur, on parle d'une réaction exothermique, alors : 20 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓 = 𝐐𝐩 (𝐑) < 𝟎 𝒐𝒖 ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓 = 𝐐𝐯 (𝐑) < 𝟎 - En absorbant de la chaleur, On parle d'une réaction endothermique, alors : ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓 = 𝐐𝐩 (𝐑) > 𝟎 𝒐𝒖 ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓 = 𝐐𝐯 (𝐑) > 𝟎 - Si le système réactionnel n’échange pas de la chaleur avec le milieu extérieur, on parle d'une réaction athermique, Alors : ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓 = ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓 = 𝟎 7.8. Variation d'enthalpie de réaction en fonction de T - Loi de Kirchhoff La relation de Kirchoff permet d’exprimer la variation de l’enthalpie de réaction standard en fonction de la température T qui s’écrit pour une réaction: ʋ𝟏 𝐀𝟏 + ʋ𝟐 𝐀𝟐 + ⋯ + ʋ𝐢 𝐀𝐢 → ʋ′𝟏 𝑨′𝟏 + ʋ′𝟐 𝑨′𝟐 + ⋯ + ʋ′𝒋 𝑨′𝒋 P et T données (Réactifs) (Produits) 𝐓 ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓𝟐 = ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓𝟏 + ∫𝐓 𝟐 ∆𝐂𝐩. 𝐝𝐓 (𝐋𝐨𝐢 𝐝𝐞 𝐊𝐢𝐫𝐜𝐡𝐡𝐨𝐟) 𝟏 On pose; ∆𝐜𝐩 = ∑𝐣 ʋ′𝐣. [𝐜𝐩 (𝐀′𝐣 )]𝐟𝐢𝐧𝐚𝐥 − ∑𝐢 ʋ𝐢. [𝐜𝐩 (𝐀𝐢 )] 𝐢𝐧𝐢𝐭𝐢𝐚𝐥 Où [cp (Ai )]initial et [cp (A′j )]final sont, respectivement, les capacités calorifiques molaires isobares des réactifs (Ai ) et des produits(A′j ). ʋi et ʋ′𝐣 sont, respectivement, les coefficients stœchiométriques des réactifs et produits. Si, entre T1 et T2 intervient, à une T = Cte, un changement d’état physique (sublimation, fusion, ébullition, transformation allotropique, etc.), il faut introduire dans le calcul la variation d’enthalpie liée avec la chaleur latente Li correspondante au changement d’état physique des composés transformés. Donc, l'expression de la variation l'enthalpie devient : 𝐓 𝐂𝐭𝐞 𝐓𝟐 ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓𝟐 = ∆𝐫 𝐇𝐏,𝐓𝟏 + ∫ ∆𝐜𝐩 𝐝𝐓 + ∑ ʋ𝐢 𝐋𝐢 + ∫ ∆𝐜𝐩′ 𝐝𝐓 𝐓𝟏 𝐓 𝐂𝐭𝐞 Avec ∆cp et ∆cp′ sont, respectivement, les variations des capacités calorifiques molaires avant et après le changement d'état physique des composés concernés. Notant Bien. ʋj est un coefficient stœchiométrique algébrique du (des) constituant(s) changeant d'état physique (lors d’un chauffage, il est négatif pour les réactifs et positif pour les produits). 21 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique Si la réaction s'effectuée à V= Cte (dV=0), la chaleur de réaction est équivalente à la variation d'énergie interne ∆U du système réactionnel : δQ v = dU = Cv. dT D'où l'expression de la loi de Kirchhoff portée sur l'énergie interne : 𝐓𝟐 ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓𝟐 = ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓𝟏 + ∫ ∆𝐂𝐯. 𝐝𝐓 𝐓𝟏 Dans le cas où il y a des changements d’état physique, l'expression de la variation de l'énergie interne devient : 𝐓 𝐂𝐭𝐞 𝐓𝟐 ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓𝟐 = ∆𝐫 𝐔𝐏,𝐓𝟏 + ∫ ∆𝐜𝐯 𝐝𝐓 + ∑ ʋ𝐢 𝐋𝐢 + ∫ ∆𝐜𝐯′ 𝐝𝐓 𝐓𝟏 𝐓 𝐂𝐭𝐞 Notant Bien. De même, ʋ𝑖 est un coefficient stœchiométrique algébrique. Remarque. Si la réaction est réalisée sous P0 = 1 atm et T données, la loi de Kirchhoff doit être écrite en utilisant la notation des conditions standard. Exemple: Enthalpie standard - Réaction de combustion de 𝐂𝐇𝟑 𝐎𝐇 (𝐥) La combustion de CH3 OH (l), sous conditions standard de référence, libère une 0 énergie : ∆c Hm,298 (CH3 OH (l)) = −725 kJ. mol−1 selon l’équation stœchiométrique suivante : 3 CH3 OH (l) + O (g) → CO2 (g) + 2 H2 O (l) 2 2 Sachant que T d'ébullition de CH3 OH (l) étant 338 K et son enthalpie standard molaire 0 d'ébullition étant ∆éb Hm,338 (CH3 OH (l)) = 35,1 kJ. mol−1 , quelle est l'enthalpie standard de combustion d'1 mole de CH3 OH (l) à 350 K. On donne cp molaires de constitants (exprimées en J. K −1 mol−1 ).: cp (CH3 OH (l)) = 81,6 J. K −1 mol−1 ; cp (CH3 OH (g)) = 43,9 J. K −1 mol−1 cp (O2 (g)) = 29,4 J. K −1 mol−1 ; cp (CO2 (g)) = 37,1 J. K −1 mol−1 ; cp (H2 O (l) ) = 75,2 J. K −1 mol−1 Pour cela, on applique la loi de Kirchhoff, sachant que Téb (CH3 OH (l)) = 338 K. Alors, on a deux domaines de T: 1) T ∈ [298 K − 338 K] dans lequel CH3 OH est liquide 2) T ∈ [338 K − 350 K ] dans lequel CH3 OH est gazeux 22 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 3 CH3 OH (l) + O (g) → CO2 (g) + 2 H2 O (l) 2 2 298K 0 CH3 OH (l) ∆H (1) ∆r H298 ∆H (3) 338K ∆éb H0m,338 CH3 OH (𝑔) ∆H (2) 0 350K ∆r H350 3 CH3 OH (l) + O (g) → CO2 (g) + 2 H2 O (l) 2 2 0 Alors, il faut tenir compte que ∆éb Hm,338 (CH3 OH (l)) apparait avec le nombre stœchiométrique (-1, l'ébullition d'un réactif) dans l'équation bilan. Donc selon la loi de Kirchhoff, ∆r H350 s'écrit: 0 0 0 ∆r H298 = ∆H(1) + ∆éb Hm,338 + ∆H(2) + ∆r H350 + ∆H(3) 0 0 0 ∆r H350 = ∆r H298 − ∆H(1) − ∆éb Hm,338 − ∆H(2) − ∆H(3) 0 ∆r H350 = ∆c H350 ( CH3 OH (l)) = 338K 0 (l)) + ∫ = 1mol × ∆c Hm,298 (CH3 OH ∆cp,m dT 298K 350K 0 ′ − 1 mol × ∆éb Hm,338 (CH3 OH (l)) + ∫ ∆cp,m dT 338K ∗ ∆cp,m = ∑j ʋj. cp,m (Produits) − ∑i ʋi. cp,m (Réactifs); Avant le changement ′ ′ ′ ( ∗ ∆cp,m = ∑j ʋj. cp,m (Produits) − ∑i ʋi. cp,m Réactifs); Après le changement 3 ∗ ∆cp,m = [2 × 75,2 + 1 × 37,1 − × 29,4 − 1 × 81,6] = 61,75 J. K −1 2 ′ 3 ∗ ∆cp,m = [2 × 75,2 + 1 × 37,1 − × 29,4 − 1 × 43,9] = 99,17 J. K −1 2 0 ∆r H350 = ∆r H350 ( CH3 OH (l)) 0 = 1mol × ∆c Hm,298 (CH3 OH (l)) + ∆cp,m [338 − 298]K] − 1mol 0 ′ [ × ∆éb Hm,338 (CH3 OH (l)) + ∆cp,m 350 − 338]K 0 A.N.: ∆r H350 = ∆r H350 ( CH3 OH (l)) = 1mol × (−725 kJ. mol−1 ) + 61,7. 10−3 kJ. K −1 [338 − 298]K − 35,1kJ. +99,2. 10−3 kJ. K −1 [350 − 338]K 23 Chapitre II 1er principe de la thermodynamique 0 ∆r H350 ( CH3 OH (l)) = [−725 + 2,5 − 35,1 + 1,2] kJ = −756,4 kJ D'où l'enthalpie standard molaire de réaction de combustion de CH3 OH (l) à 0 350K est: ∆r H350 = ∆r Hm,350 ( CH3 OH (l)) = −756,4 kJ. mol−1 24