Contrôle Continu de Chimie : Structure et Réactivité (UE 1C001) - L1 - Parcours BGC-DC - Novembre 2016 PDF

Université Pierre et Marie Curie Année 2016–2017 L1 – Parcours – BGC – DC 18 novembre 2016 Chimie : Structure et Réactivité (UE 1C001)...

Université Pierre et Marie Curie Année 2016–2017 L1 – Parcours – BGC – DC 18 novembre 2016 Chimie : Structure et Réactivité (UE 1C001) Contrôle Continu n°2 Durée de l'épreuve : 1 heure Données : Numéros atomiques : H (Z = 1), C (Z = 6), N (Z = 7), O (Z = 8) ½ Electronégativité (en eV ) : χH= 2,2 ; χO= 3,4 ; χF= 4,0 ; 1 -29 -19 1 Debye= /3 10 C.m ; e= 1,60 10 C. 1. Schémas de Lewis et VSEPR (15 min) Soit l’ion moléculaire I, de formule brute [C3H2NO]-, dont la représentation topologique est reportée ci-après. O CN O H H H C C C N I 1.1. Déterminer le nombre total de doublets (liants et non liants) et établir un schéma de Lewis de cet ion moléculaire. - [C3H2NO] , NEV= 26 donc 13 doublets 1.2. Existe-t-il des formes mésomères ? Si oui, les représenter et préciser, en le justifiant, la forme la plus contributive à la structure réelle. O O O N N N C C C H H H (règle de l’octet respectée pour tous les atomes et maximisation des doublets liants dans chaque structure, seule nature de l’atome qui porte la charge change : forme la plus contributive, atome le plus électronégatif) 1.3. Préciser la géométrie autour du carbone en gras selon la théorie VSEPR. En déduire l’état d’hybridation de l’atome de carbone. Quelle est la valeur de l’angle CCN selon la théorie VSEPR ? AX2 géométrie linéaire sp 180° 2. Stéréochimie (30 min) 2.1. Considérons désormais la molécule II, dont la représentation en convention spatiale de Cram est reportée ci-après. O CN H II 2.1.1. Ecrire la formule brute de II. [C4H5NO] 2.1.2. Préciser la configuration absolue du carbone asymétrique (stéréogène) en justifiant le classement des substituants par les règles de priorités de Cahn-Ingold-Prelog (CIP).  O C C O 1 H O H 1 CN C C H 3 H 3 2 (R) H N C C N 2 N C H 4 2.2. La réaction de la méthylamine CH3NH2 sur un aldehyde RCHO, en milieu acide, conduit à la synthèse de l’imine III, obtenue sous la forme d’un mélange de deux stéréoisomères de configuration. H 3C O N C + H 3C NH 2 C + H 2O H R H R R= chaîne carbonée III 2.2.1. Préciser la géométrie autour de l’atome d’azote en gras selon la théorie VSEPR. En déduire l’état d’hybridation de cet atome. Quelles raisons peuvent expliquer un angle CNC différent de la valeur VSEPR ? 2 AX2E géométrie trigonale plane (molécule coudée) sp Angle théorique VSEPR = 120°, angle attendu probablement inférieur VSEPR basée sur répulsion des doublets, ici présence doublet non liant sur azote repousse les autres (un crédit peut être donné aux étudiants qui rajoutent que la liaison multiple est également plus volumineuse, et que les effets cumulés sont donc diffcile à prédire !) 2.2.2. Dessiner les stéréoisomères de configuration possible pour III et nommer leur configuration. prioritaire prioritaire H 3C CH 3 N N C C H R H R prioritaire prioritaire (E) (Z) 2.3. Dans le cas de la molécule II, la réaction avec la méthylamine conduit à la formation de la molécule HC(NCH3)CH(CN)CH3 (IV) dont un des stéréoisomères est représenté ci-dessous en convention spatiale de Cram. N N 2 CN CN H 1 H 3 (S) 2.3.1. Préciser la configuration absolue du carbone asymétrique (stéréogène) en justifiant le classement des substituants par les règles CIP.  N C C N 2 H H C C H 3 H N C C N 1 N C H 4 2.3.2. Dénombrer tous les stéréoisomères possible pour la molécule IV. Représenter un couple d’énantiomères et les nommer. 4 stéréoisomères énantiomères N N N N CN CN CN CN H H H H ou énantiomères 3. Moment dipolaire et forces intermoléculaires (15 min) Les molécules d’eau (H2O) et de difluorure d’oxygène (F2O) présentent des moments dipolaires de 1,85D et 0,3D respectivement. 3.1. Représenter les vecteurs des moments dipolaires de ces molécules, en détaillant et en justifiant votre démarche. Différences d’électronégativités entre atomes liaisons OH et OF donnent moments dipolaires des liaisons puis sommes vectorielles donnent moments dipolaires des molécules µ mol µ OH µ OF O O H H F F µ mol 3.2. Une mesure expérimentale des moments dipolaires des liaisons O-H et O-F conduit à µexp= 1,5D et 0,25D respectivement. Les distances interatomiques étant d(OH)= 1 Å et d(OF)= 1,4 Å, calculer le pourcentage de caractère ionique des deux liaisons. Les étudiants peuvent aussi utiliser la relation µ = 4,8δ D(Å) µO-H 1,5 10 -29 δ= = = 0,312 soit 31,2% e xr 3 x 1,6 10 -19 x 0,96 10 -10 µO-F 0,25 10 -29 δ= = = 0,037 soit 3,7% exr 3 x 1,6 10 -19 x 1,4 10 -10 0,312— 0,312+ 0,037+ 0,037— O H O F 3.3. Pour chaque molécule, H2O puis F2O, identifier la nature des forces intermoléculaires. Les températures d’ébullition sont de 100°C et -144,8°C respectivement. Expliquer cette différence. Forces de dispersion de London (que les molécules soient polaires ou non) Molécules polaires avec dipôles permanents donc Forces de Keesom. H2O : doublets non liants sur atome O et hydrogène, donc liaisons hydrogènes Plus la température d’ébullition est élevée, plus les forces intermoléculaires sont importantes, Teb pour H2O plus élevée car beaucoup de liaisons H