pH and Titratable Acidity PDF

‫طرق قياس تركيز أيون الهيدروجين‬ ‫والحموضة المعايرة‬ ‫‪pH and Titratable Acidity‬‬ ‫غذت ‪317‬‬ ‫د‪.‬سليمان الثواب‬ ‫‪Chapter 22‬‬ ‫الفصل الثالث‬ ‫‪1‬‬ ‫جدول (‪ :)1-3‬المصطلحات المستخدمة للت...

‫طرق قياس تركيز أيون الهيدروجين‬ ‫والحموضة المعايرة‬ ‫‪pH and Titratable Acidity‬‬ ‫غذت ‪317‬‬ ‫د‪.‬سليمان الثواب‬ ‫‪Chapter 22‬‬ ‫الفصل الثالث‬ ‫‪1‬‬ ‫جدول (‪ :)1-3‬المصطلحات المستخدمة للتعبير عن التركيز‬ ‫العالقة‬ ‫التعريف‬ ‫الرمز‬ ‫الوحدة‬ ‫‪Moles‬‬ ‫عدد موالت المادة المذابة لكل لتر محلول‬ ‫‪M‬‬ ‫الموالرية‬ ‫______ = ‪M‬‬ ‫‪Molarity‬‬ ‫‪Liter‬‬ ‫‪Equivalents‬‬ ‫عدد مكافئات المادة المذابة لكل لتر محلول‬ ‫‪N‬‬ ‫العيارية‬ ‫__________ = ‪N‬‬ ‫‪Normality‬‬ ‫‪Liter‬‬ ‫‪W solute 100‬‬ ‫نسبة وزن المذاب إلى وزن المذاب زائدا ً وزن‬ ‫‪%wt‬‬ ‫النسبة المئوية بالوزن‬ ‫____________= ‪wt‬‬ ‫المذيب ×‪100‬‬ ‫‪%wt/vol‬‬ ‫‪Parts per hundred‬‬ ‫‪Total wt‬‬ ‫نسبة وزن المذاب إلى الحجم الكلي ×‪100‬‬ ‫‪W solute 100‬‬ ‫____________ = ‪Wt%‬‬ ‫‪Total vol‬‬ ‫‪vol solute 100‬‬ ‫نسبة حجم المذاب إلى الحجم الكلي‬ ‫‪%vol‬‬ ‫النسبة المئوية‬ ‫____________= ‪vol%‬‬ ‫بالحجم‬ ‫‪Total vol‬‬ ‫‪2‬‬  mg solute )‫نسبة المذاب (وزن أو حجم) إلى الوزن (أو الحجم‬ ppm ‫جزء من المليون‬ ppm=__________ 1000000×‫الكلي‬ Parts per million kg solution µg solute OR=___________ mL solution mg solute OR =____________ Liter solution mg solute ‫نسبة المذاب (وزن أو حجم) إلى الوزن الكلي أو‬ ppb ‫جزء من البليون‬ ppb=____________ 1000000000 × ‫الحجم الكلي‬ Parts per billion Kg mg solute OR= ____________ Liter fg solute OR =____________ g fg solute OR =_____________ mL solution 3  ‫مقدمة‬ ‫عند تحليل األغذية توجد مفهومين مترابطة للتعبير عن حموضتها‪:‬‬ ‫‪ -1‬تركزي أيون الهيدروجين (أو الرقم الهيدروجيني) ‪pH‬‬ ‫‪ -2‬الحموضة المعايرة ‪Titratable Acidity TA‬‬ ‫وأي من الكميتين لها طريقة منفصلة للتقدير وأي منهما له تأثير معين على جودة الغذاء‪،‬‬ ‫الحموضة المعايرة (الكلية) تختص بقياس التركيز الكلي للحامض في المادة الغذائية ويتم‬ ‫تقدير هذه الكمية بمعايرة األحماض الموجودة في العينة مع قاعدة قياسية‪.‬‬ ‫‪4‬‬  ‫مقدمة‬ ‫تنشأ في األغذية محاليل منظمة طبيعية معقدة وهي التي تؤثر في الطريقة‬ ‫التي نعبر بها عن تركيز أيون الهيدروجين ]‪( [H+‬الوحدة األساسية للحموضة)‪.‬‬ ‫ في المحاليل المائية ترتبط أيونات الهيدروجين ‪ H+‬مع الماء لتكون أيونات‬ ‫الهيدرونيوم ‪.H3O+‬‬ ‫ تركيز أيون الهيدرونيوم يؤثرعلى نمو الميكروبات في األغذية أكثر من تأثير‬ ‫الحموضة المعايرة‪.‬وقد قادت الحاجة لقياس تركيز أيون الهيدرونيوم إلى‬ ‫المفهوم اآلخر للحموضة وهو مفهوم الـ ‪.pH‬‬ ‫‪5‬‬  ‫‪Potential of Hydrogen: pH‬‬ ‫‪ -‬مصطلح الـ ‪ pH‬هو صورة حسابية مختزلة للتعبير عن المدى العريض لتركيز‬ ‫أيون الهيدرونيوم ‪ H3O+‬في رموز مختصرة ومفيدة‪.‬‬ ‫‪ -‬وهو اللوغاريتم السالب لتركيز أيونات الهيدروجين‪.‬وفي تحليل األغذية الحديث‬ ‫تقدر الـ ‪ pH‬بواسطة جهاز قياس الـ )‪ pH (pH meter‬بجانب تقديرها‬ ‫بواسطة استخدام الدليل الكيماوي )‪.(Indicators‬‬ ‫‪6‬‬  pH: pH Meter - - General Principles pH meter is a potentiometer Measures voltage (electrical potential) at infinitesimal current Consists of reference electrode, indicator electrode, and voltmeter [H3O+] is proportional to the change in electrical potential - - Nernst equation E = E0 + 2.303 (RT/NF) log A; at 25 ºC for Fig. 22.2. Relationship [H3O+] 2.303 RT/NF = 0.0591 V = 59 mV between mV and pH for a monoprotic acid at Electrode potential is 59 mV/pH unit, and is 25oC. zero at pH 7, at pH 6 it is 59 mV, at pH 8 is - 58 pH 8  ‫)‪pH vs.Titratable Acidity (TA‬‬ ‫ ‪TA‬‬ ‫ ‪pH‬‬ ‫ قياس تركيز الحموضة الكلية ‪total acidity‬‬ ‫ قياس ايونات الهدروجين الحرة‬ ‫ ‪Organic acids‬‬ ‫‪H+ combines with H2O‬‬ ‫ ‪H3O+‬‬ ‫ ‪Phosphoric acid‬‬ ‫ تأثر على النكهة‬ ‫ تقيس الحموضة النشطة ‪active‬‬ ‫ مؤشر على النضج‬ ‫‪acidity‬‬ ‫ تؤثر على بعض التفاعالت بالغذاء وعلى‬ ‫النمو الميكروبي‪.‬‬ ‫‪9‬‬  pH vs.Titratable Acidity (TA) TA pH Measure of the total acid – Measure of the free hydrogen ion concentration (mostly organic acids, plus H+ combines with H2O H3O+ phosphoric acid) – Measure of active acidity Total acidity – Affects certain reactions in foods Affects flavor (tartness) An indicator of maturity  pH vs.Titratable Acidity (TA) 0.1 N of HCl vs. 0.1 N CH3COOH Hydrochloric acid HCl H+ + Cl- Strong acid, fully dissociates, pH 1.02 at 25ºC Conjugate base Acetic acid CH3COOH H+ + CH3COO-, Weak acid, 1% dissociates, pH 2.89 at 25ºC 11 ‫جدول (‪ :)22.1‬األوزان الجزيئية والمكافئة لبعض‬ ‫األحماض الشائعة في األغذية‬ ‫‪12‬‬  pH: pH Meter - - Activity vs. Concentration Activity (A) - measure of expressed chemical reactivity Concentration (C) - measure of all forms (free and bound) of ions in solution Activity and concentration are related as follows: A=γC Activity coefficient (γ ) – function of ionic strength, which is a function of the concentration of, and the charge on, all ions in solution ‫)‪pH vs.Titratable Acidity (TA‬‬ ‫إذا ارتفاع ‪ pH‬ينخفض ‪TA‬‬ ‫ ‬ ‫إذا انخفاض ‪ pH‬يرفع ‪TA‬‬ ‫ ‬ ‫إذا ارتفعت ‪ H+‬ينخفض ‪pH‬‬ ‫ ‬ ‫إذا انخفضت ‪ H+‬يرتفع ‪pH‬‬ ‫ ‬ ‫األغذية عالية الحموضة لديها ‪pH‬ـــــــــــ‬ ‫ ‬ ‫األغذية منخفضة الحموضة لديها ‪pH‬ـــــــــــ‬ ‫ ‬ ‫‪14‬‬  ‫مبدى الحموضة المعيارية ‪:TA‬‬ ‫ حجم معلوم أو وزن من عينة غذائية يتم معايرته باستعمال محلول قلوي إلى ‪ pH‬محدد أو‬ ‫إلى تغير باللون باستعمال صبغة دليل (‪.)Phenolphthaleine‬‬ ‫ مقياس لتركيز األحماض الكلية في األغذية‪.‬‬ ‫ )‪A measure of the concentration of intrinsic acid in foods (titration with a standard base‬‬ ‫ كمية المحلول القلوي (معلوم المعيارية) المستعمل للمعايرة وحجم العينة (أو وزن) تستعمل‬ ‫لحساب الحموضة المعيارية‪.‬‬ ‫ يعبر عن النتيجة بنسبة الحمض السائد بالمادة الغذائية‬ ‫‪15‬‬  Titratable Acidity: Principle A known volume (or wt) of food sample is titrated with a standard base, to either a pH or phenolphthalein endpoint Fig. 22.7. The volume of titrant used, along with the normality of base and the volume (or wt) of sample, are used to calculate titratable acidity, expressed in terms of predominant organic acid ‫حساب الحموضة المعيارية‬ ‫‪17‬‬  ‫الموالرية )‪ (M‬هي وحدة تركيز تمثل عدد موالت المادة المذابة لكل لتر محلول‪.‬أما‬ ‫العيارية )‪ (N‬فهي وحدة تركيز تمثل عدد مكافئات المادة المذابة لكل لتر محلول‪.‬‬ ‫وفي المحاليل الحمضية والقلوية تمثل العيارية تركيز أو عدد موالت أيونات الهيدروجين‬ ‫)‪ (H+‬أو الهيدروكسيل )‪ (OH-‬لكل لتر والتي يمكن تبادلها في تفاعل تبادلـي حين يصـل‬ ‫إلى نهايته‪.‬‬ ‫‪18‬‬  ‫هناك الكثير من التقديرات الكمية في مجال تحليل األغذية تستخدم مفهوم‬ ‫المكافئات ‪ equivalents‬لمعرفة كمية مادة مجهولة من العينة‪.‬ومن أهم هذه‬ ‫التقديرات تفاعالت الحموضة ‪ /‬القلوية ”‪“Acid-base reactions‬‬ ‫وتفاعالت األكسدة‪/‬االختزال ”‪.“Oxidation-reduction reactions‬‬ ‫يعرف الوزن المكافئ ”‪ “Equivalent weight‬بأنه الوزن الجزيئي‬ ‫”‪ “Molecular weight‬مقسوم على عدد المكافئات لكل مول‪.‬فمثالً‪ ،‬يساوي‬ ‫الوزن الجزيئي لحمض الكبريتيك )‪98.08 (H2SO4‬جم وبما أن هناك اثنين‬ ‫من المكافئات لكل مول من حمض الكبريتيك فيصبح الوزن المكافئ لحمض‬ ‫الكبريتيك هو ‪49.54‬جم‬ ‫‪19‬‬  ‫أما بالنسـبة لتفاعالت األكسـدة واالخـتزال فتمثـل العيارية تركيز أو عدد‬ ‫معدالت اإللكترونات في اللتر والتي يمكن تبادلها حين يصل التفاعل إلى نهايته‪.‬‬ ‫وفيما يلي بعض األمثلة للموالرية مقابل العيارية‪:‬‬ ‫‪20‬‬  ‫تفاعالت الحموضة والقلوية‪:‬‬ ‫ حمض الكبريتيك )‪ = (1M‬حمض الكبريتيك )‪ 2 (2N‬مكافئات من ‪ H+‬لكل مول‬ ‫للحمض‬ ‫ هيدروكسيد الصوديوم )‪ = (1M‬هيدروكسيد الصوديوم )‪  (1N‬مكافئ واحد من ‪OH-‬‬ ‫لكل مول قلوي‬ ‫ حمض الخليك )‪ = (1M‬حمض خليك )‪  (1N‬مكافئ واحد من ‪ H+‬لكل مول من‬ ‫الحمض‬ ‫ حمض الماليك )‪ = (1M‬حمض الماليك )‪ 2  (2N‬مكافئات من ‪ H+‬لكل مول من‬ ‫الحمض‬ ‫‪21‬‬  ‫تفاعالت األكسدة ‪ /‬االختزال‪:‬‬ ‫ أيودين )‪= (1M‬‬ ‫أيودين )‪ 2  (2N‬مكافئات من اإللكترونات اكتسبت بواسطة مول من األيودين‬ ‫ ‪= )1M( HSO3‬‬ ‫ثنائي كبريتيت )‪2  (2N‬مكافئات من اإللكترونات فقدت بواسطة مول من البايسلفايت‬ ‫‪22‬‬ ‫التركيز معبرا ً عنه بالنسبة المئوية فيعرف بأنه وزن المادة المذابة لكل ‪100‬مل أو جم عينة‪.‬‬ ‫إذا ً يعبر عن النسبة المئوية للمحاليل أو المواد الصلبة وتكون على أساس الحجم أو الوزن‪.‬‬ ‫وعندما تكون النسبة المئوية أقل بكثير من ‪ %1‬فمن األفضل ا لتعبير عن التركيز بجزء‬ ‫من المليون )‪ (ppm‬أو جزء من البليون )‪ (ppb‬أو حتى جزء من الترليون )‪.(ppt‬‬ ‫مثال ‪ 0.02% :‬من الممكن كتابتها ‪200 ppm‬‬ ‫‪23‬‬  ‫القدرة التنظيمية ‪:Buffering‬‬ ‫نظريا ً يمكن أن نقول أن مدى الـ ‪ pH‬يمكن أن يكون من –‪ 1‬إلى ‪ 14‬ولكن قراءات الـ ‪ pH‬أقل‬ ‫من ‪ 1‬يصعب الحصول عليها‪ ،‬وهذا يسبب عدم التفكك الكامل أليونات الهيدروجين في‬ ‫التركيزات الحمضية العالية‪.‬عند عيارية )‪ (N 0.1‬يفترض أن يحصل تفكك كامل لألحماض‬ ‫القوية‪ ،‬لذلك فإن التفكك التام يحصل عند استخدام قاعدة قوية لمعايرة الحامض وعند أي نقطة‬ ‫في المعايرة فإن الـ ‪ pH‬تساوي تركيز أيون الهيدروجين للحامض المتبقي‪.‬‬ ‫‪24‬‬ Strong Acid with Stong Base Weak Monoprotic acid with a Strong Base 25 ‫‪ -‬إن كل أحماض األغذية هي أحماض ضعيفة‪ ،‬وأقل من ‪ %3‬من الهيدروجين القابل للتأين تتفكك‬ ‫من الجزيء األصلي‪.‬‬ ‫‪ -‬عندما تزاح أيونات الهيدروجين الحرة عن طريق المعايرة مع القلوي تدخل المحلول أيونات‬ ‫هيدروجين جديدة من الجزئيات األصلية التي كانت غير متفككة‪.‬وهذا يؤدي إلى وقاية المحلول‬ ‫من التغير المفاجئ في الـ ‪.pH‬‬ ‫‪ -‬هذه الخاصية للمحلول في مقاومة التغير في الـ ‪ pH‬تسمى القدرة التنظيمية )‪.(Buffering‬‬ ‫وتحدث ظاهرة القدرة التنظيمية في المواد الغذائية عندما يوجد حامض ضعيف وملحه في نفس‬ ‫الوسط‪.‬‬ ‫‪ -‬وبسبب هذه الظاهرة فإن عمل رسم بياني بالـ ‪ pH‬مقابل المحلول المعاير )‪ (titrant‬يكون أكثر‬ ‫تعقيدا ً في حالة األحماض الضعيفة منه في حالة األحماض القوية‪ ،‬على أنه يمكن التنبؤ بهذه‬ ‫العالقة من معادلة هندرسون‪/‬هازل بالك )‪:(Henderson-Hasselblach‬‬ ‫) ]‪pH = pKa + log ( [A-] / [HA‬‬ ‫حيث تمثل ]‪ [HA‬تركيز الحامض غير المفكك و ]‪ [A-‬تمثل تركيز ملحه وتعرف ]‪ [A-‬أيضا ً‬ ‫بالقاعدة المرافقة )‪.(conjugated base‬‬ ‫‪26‬‬  ‫معادالت التعادل )‪ (Neutralization‬والتخفيف‬ ‫)‪:(Dilution‬‬ ‫هناك قوانين عامة لتقييم التفاعالت عند درجة التوازن ‪equilibrium‬‬ ‫‪ reactions‬مثل تفاعالت التعادل والتخفيف‪.‬عند التعادل التام بين مادتين فإن‬ ‫عدد مليمكافئات أحد المواد المتفاعلة )‪ (mEq‬يساوي عدد مليمكافئات المادة‬ ‫المتفاعلة األخرى‪ ،‬ويمكن التعبير عن ذلك رياضيا ً بـ‪:‬‬ ‫)‪(ml of X) (N of X) = (ml of Y) (N of Y‬‬ ‫ويمكن استخدام المعادلة السابقة في حل مسائل التخفيف حيث تمثل المادة )‪(X‬‬ ‫المحلول المركز وتمثل المادة )‪ (Y‬المحلول بعد تخفيفه‪.‬‬ ‫‪27‬‬  ‫توازن الحامض والقلوي‪:‬‬ ‫إن نظرية برونستد ‪ /‬لوري للتعادالت الكيميائية تعتمد على التعاريف التالية للحمض والقاعدة‪:‬‬ ‫الحمض‪ :‬هو مادة لها المقدرة على منح )‪ (donating‬البروتونات‪.‬وفي النظم الغذائية فإن أهم‬ ‫مانح للبروتونات هو أيون الهيدروجين‪.‬‬ ‫القلوي‪ :‬هو المادة التي تقبل البروتونات‪.‬‬ ‫أما التعادل فهو التفاعل بين حامض وقاعدة لتكوين ملح‪:‬‬ ‫‪HCl + NaOH‬‬ ‫‪NaCl + H2O‬‬ ‫وفي المحاليل المائية تكون األحماض بروتونات مائية تسمى أيونات هيدرونيوم )‪(H3O+‬‬ ‫وتكون القلويات (القواعد) أيونات هيدروكسيد )‪.(OH-‬‬ ‫‪H3O+ + OH-‬‬ ‫‪2H2O‬‬ ‫وعند أي درجة حرارة يكون ناتج تفاعل التركيز الموالري أليونات الهيدرونيوم وأيونات‬ ‫الهيدروكسيل ثابتا ً‪.‬ويعرف بثابت الناتج األيوني للماء )‪ (Kw‬ويساوي‪:‬‬ ‫‪[H3O+] [OH-] = Kw‬‬ ‫‪KW at 25 ºC = 1.04 x 10-14‬‬ ‫‪28‬‬  pH: Acid-Base Equilibria Acid is a proton donor - - forms hydronium ions (H3O+) Base is proton acceptor - - forms hydroxide ions (OH-) Neutralization Acid + Base Salt + H2O H3O+ + OH- 2H2O [H3O+] [OH-] = KW Kw = Ion product constant for water KW at 25 ºC = 1.04 x 10-14  ‫وتتأثر قيمة ‪ Kw‬بدرجة الحرارة‪.‬‬ ‫فمثالً على درجة حرارة ْ‪25‬م فإن ‪1.04×10−14 = Kw‬‬ ‫بينما على درجة حرارة ْ‪100‬م فإن ‪58.2×10−14 = Kw‬‬ ‫ويقود مفهوم الـ ‪ Kw‬أعاله إلى السـؤال عن تركيزات الـ ]‪ [H3O+‬والـ ]‪ [OH-‬في الماء النقي‪.‬أوضحت‬ ‫التجارب أن تركيز أيون الهيدرونيوم ]‪ [H3O+‬يساوي بالتقريب ‪ M 1.0×10−7‬والذي يساوي تركيز‬ ‫أيون الهيدروكسيل أيضا ً على درجة حرارة ْ‪25‬م‪.‬وألن تركيز األيونين (الهيدرونيوم والهيدروكسيل)‬ ‫متساويا ً لذلك يعتبر الماء النقي متعادالً )‪.(Neutral‬ولنفترض أننا أضفنا نقطة من الحامض إلى هذا‬ ‫الماء النقي فإن تركيز أيون الهيدرونيوم سيزيد‪ ،‬ولكن ‪ Kw‬ستظل ثابتة (‪ )1.0×10−14‬مظهرة نقص‬ ‫في تركيز أيون الهيدروكسيل‪.‬وبالعكس لو افترضنا إضافة نقطة من القلوي إلى الماء النقي فإن تركيز‬ ‫أيون الهيدرونيوم ]‪ [H3O+‬سينقص بينما يزيد تركيز أيون الهيدروكسيل ]‪ ،[OH-‬ويبقى الـ ‪Kw‬‬ ‫محتفظا ً بثباته (‪ )1.04×10−14‬على درجة حرارة ْ‪25‬م‪.‬‬ ‫كيف استنتج مصطلح الـ )‪ (pH‬من االعتبارات السابقة؟ لإلجابة على هذا السؤال يلزمنا أوالً مالحظة‬ ‫تراكيز أيون الهيدرونيوم ]‪[H3O+‬وتراكيز أيون الهيدروكسيل ]‪ [OH-‬في عدد من المواد الغذائية كما‬ ‫هو موضح في الجدول أدناه‪.‬‬ ‫‪30‬‬ ‫جدول (‪ :)3-3‬تركيز أيونات الهيدرونيوم والهيدروكسيل و ‪Kw‬في‬ ‫بعض األغذية على درجة حرارة ْ‪25‬م‪.‬‬ ‫‪Kw‬‬ ‫* ]‪[OH-‬‬ ‫* ]‪[H3O+‬‬ ‫المادة الغذائية‬ ‫‪1x10-14‬‬ ‫‪4.66x10-12‬‬ ‫‪2.24x10-3‬‬ ‫كوال‬ ‫‪1x10-14‬‬ ‫‪1.78x10-11‬‬ ‫‪5.62x10-4‬‬ ‫عصير عنب‬ ‫‪1x10-14‬‬ ‫‪2.82x10-11‬‬ ‫‪3.55x10-4‬‬ ‫سفن أب‬ ‫‪1x10-14‬‬ ‫‪1.00x10-7‬‬ ‫‪1.00x10-7‬‬ ‫ماء نقي‬ ‫‪1x10-14‬‬ ‫‪2.09x10-6‬‬ ‫‪4.78x10-9‬‬ ‫ماء الصنبور‬ ‫‪1x10-14‬‬ ‫‪1.26x10-4‬‬ ‫‪7.94x10-11‬‬ ‫حليب الماغنزيا‬ ‫(مضاد الحموضة)‬ ‫(‪ )1‬مول (‪ )M‬لكل لتر‬ ‫‪31‬‬  ‫حساب الـ ‪ pH‬للكوال‪:‬‬ ‫بتعويض الـ ]‪ [H+‬في معادلة الـ ‪:pH‬‬ ‫)‪pH = -log (H+‬‬ ‫)‪pH = -log (2.2410-3‬‬ ‫‪pH = 2.65‬‬ ‫‪:pH‬‬ ‫قادت القيم العددية في جدول الكيميائي السويدي سورنسن لتطوير نظام الـ ‪ pH‬في عام‬ ‫‪1909‬م‪.‬‬ ‫وتعرف الـ ‪ ،pH‬أو الرقم الهيدروجيني‪ ،‬بأنه عبارة عن سالب اللوغاريثم لتركيز أيون‬ ‫الهيدروجين‪:‬‬ ‫]‪pH = -log [H+] OR pH = -log [H3O+‬‬ ‫]‪and pOH = -log [OH-‬‬ ‫ففي الماء النقي يقدر تركيز أيونات الهيدرونيوم بـ = ‪ 1.0×10−7‬وهذا يعني أن الرقم‬ ‫الهيدروجيني )‪ (pH‬هو (‪ )7‬بينما المحلول الحامضي أقل من (‪ )7‬والقلوي أكثر من (‪.)7‬‬ ‫‪32‬‬ ‫إذا توفرت قراءة الرقم الهيدروجيني فمن الممكن حساب تركيز أيونات الهيدرونيوم بالعالقة‬ ‫التالية‪:‬‬ ‫‪[H3O+] = 10-pH‬‬ ‫لو كان ‪ pH‬لمادة ما ‪ 9.8‬فما هو تركيز أيون الهيدروجين ]‪.[H3O+‬‬ ‫‪[H3O+] = 10-pH = 10-9.8 = 1.5810-10‬‬ ‫‪33‬‬  ‫ مثال (‪:)1‬‬ ‫لو كان تركيز حمض الهيدروكلوريك ‪ M 0.008‬فما هو الرقم الهيدروجيني لهذا الحامض؟‬ ‫]‪pH = -log [H3O+‬‬ ‫)‪= -log (810-3‬‬ ‫‪= -log 8-log 10-3‬‬ ‫‪= -0.9 + 3‬‬ ‫‪= 2.1‬‬ ‫‪34‬‬  4.3 = pH ‫[ لمادة ما لها‬H+] ‫حساب‬ pH = -log [H+] 4.3 = -log [H+] -4.3 = log [H+] 10-4.3 = [H+] 5×10-5 = [H+] [H+] = 5×10-5 M 35  ‫بعض الطالب يحصل لهم ارتباك وخلط في مفهوم الـ ‪ pH‬ولكن من المفيد دائما ً أن نتذكر أن قيمة‬ ‫الـ ‪ pH‬هي قيمة لوغاريثمية وأن أي تغيير في حدود وحدة واحدة في الـ ‪ pH‬هو فعليا ً تغيير‬ ‫عشرة أمثال في تركيز أيون الهيدروجين‪.‬كما أنه من المهم معرفة أن الـ ‪ pH‬والحموضة‬ ‫المعايرة مفهومان مختلفان‪.‬فاألحماض القوية مثل حمض الهيدروكلوريك والكبريتيك والنتريك‬ ‫يحصل لها تفكك )‪ (dissociation‬كامل على ‪.1 = pH‬أما بالنسبة ألحماض األغذية مثل‬ ‫الستريك والماليك والتارتاريك والخليك فيحصل لها تفكك بنسبة قليلة في المحاليل‪.‬فعند مقارنة‬ ‫محاليل عشر عياري (‪ )N 0.1‬من حمض الهيدروكلوريك والخليك نجد أن حمض‬ ‫الهيدروكلوريك يتفكك تماما ً في المحلول ليعطي ‪ 1.02 = pH‬عند درجة حرارة ْ‪25‬م بينما‬ ‫يتفكك فقط ‪ %1‬من حمض الخليك ليعطي ‪ 2.89 = pH‬عند درجة حرارة ْ‪25‬م‪:‬‬ ‫)‪(5‬‬ ‫‪H+ + Cl-‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫)‪(6‬‬ ‫‪H+ + CH3 COO-‬‬ ‫‪CH3COOH‬‬ ‫‪36‬‬  ‫القواعد العامة لجهاز قياس الـ ‪:pH‬‬ ‫إن جهاز قياس الـ ‪ (pH meter) pH‬لهو مثال جيد لجهاز قياس فرق الجهد‬ ‫)‪( (Potentiometer‬وهو جهاز يقيس الفولتية في حالة التيار المتناهي الصغر)‪.‬والقاعدة‬ ‫األساسية لقياس فرق الجهد تشمل استخدام خلية إلكتروليتية تتكون من قطبين مغمورين في‬ ‫محلول االختبار‪ ،‬فتتولد فولتية (جهد) مرتبطة بالتركيز األيوني للمحلول‪.‬وألن مرور التيار‬ ‫في المحلول قد يؤدي لتغير في تركيز األيونات المجاورة للقطب أو ينتج عنه تفاعالت‬ ‫عكسية لذلك يقاس هذا الجهد تحت ظروف تأثير تيار متناهي الصغر (‪ 12-10‬أمبير أو‬ ‫أقل) ويحتاج نظام الـ ‪ pH‬ألربعة أجزاء رئيسية‪:‬‬ ‫‪.1‬قطب مرجع ‪.Reference electrode‬‬ ‫‪.2‬القطب الكاشف ‪( Indicator electrode‬ويكون حساسا ً للـ ‪.)pH‬‬ ‫‪.3‬جهاز قياس الفولتية للجهد ‪ Voltmeter‬ويكون قادرا ً على قياس فروقات صغيرة من فرق‬ ‫الجهد‪.‬‬ ‫‪.4‬العينة المراد قياس الـ ‪ pH‬لها‪.‬‬ ‫‪37‬‬  ‫إرشادات الستخدام جهاز قياس الـ ‪:pH‬‬ ‫للحصول على نتائج دقيقة يجب معايرة الجهاز باستخدام محلولين منظمين على األقل (المعايرة‬ ‫ثنائية القراءة)‪.‬يجب اختبار محلولين منظمين بحيث يكون الفرق بين رقم الـ ‪ pH‬بينهما حوالي‬ ‫‪ 3‬وحدات ‪ pH‬وبحيث يتوقع أن يكون رقم الـ ‪ pH‬للعينة المراد قياسها بين ‪ pH‬المحلولين‬ ‫المنظمين‪.‬والمحاليل المنظمة شائعة االستعمال ثالثة‪ :‬محلول منظم ذو ‪ 4 = pH‬و ‪ 7‬و ‪ 9‬على‬ ‫درجة حرارة ْ‪25‬م‪.‬وغالبا ً ما تكون هذه المحاليل ملونه (وردية وصفراء وزرقاء على التوالي)‪.‬‬ ‫وفي المعايرة وحيدة القراءة يجب اتباع إرشادات مصنِّع جهاز الـ ‪.pH‬يجب أوالً شطف القطب‬ ‫بماء مقطر عدة مرات ثم تجفيفه بمناديل ناعمة‪.‬ثم غمر القطب في المحلول المنظم )‪(pH4‬‬ ‫وتضبط القراءة بواسطة مؤشر الجهاز على ‪ pH‬المحلول المنظم‪.‬وتكرر هذه العملية حتى‬ ‫يكون الفرق بين قراءة الجهاز و ‪ pH‬المحلول المنظم أقل من ‪ 0.1‬وحدة ‪.pH‬إذا لم تصل إلى‬ ‫هذه النقطة فإن الجهاز ال يعمل بكفاءة ويجب فحص القطب وخاصة القطب المرجع‪.‬كما يجب‬ ‫اتباع تعليمات المصنِّع فيما يختص بحفظ (تخزين) القطب الكاشف‪.‬وفي حالة استخدام قطب‬ ‫الكالوميل المرجعي يجب أن يكون مستوى محلول الحفظ دائما ً أقل بحوالي ‪2‬سم من محلول‬ ‫كلوريد البوتاسيوم المشبع لتجنب سريان محلول الحفظ لداخل اإللكترود‬ ‫‪38‬‬  ‫األدلة ‪:Indicators‬‬ ‫لتبسيط العمل في التقديرات الروتينية‪ ،‬تستخدم غالبا ً محاليل األدلة لتقريب نقطة التكافؤ‪ ،‬وهذه‬ ‫الطريقة تؤدي إلى تجاوز نقطة التكافؤ بكمية ضئيلة‪.‬عند استخدام األدلة فإن مصطلح نقطة‬ ‫النهاية )‪ (endpoint‬أو نقطة النهاية اللونية )‪ (colorimetric point‬تستخدمان بديالً عن‬ ‫مصطلح نقطة التكافؤ‪.‬وفي هذا إشارة إلى أن النتائج المتحصل عليها هي نتائج تقريبية وتعتمد‬ ‫على نوع الدليل المستخدم‪.‬وأشهر األدلة المستخدمة في مجال األغذية هو الفينولفثالين‬ ‫)‪.(Phenolphthalein‬‬ ‫أما العينات ذات األلوان الداكنة فتمثل مشكلة إليجاد نقطة النهاية بواسطة األدلة‪ ،‬وفي هذه الحالة‬ ‫يمكن أيضا ً استخدام معايرة فرق الجهد وتعاير العينات إلى ‪( 8.2 = pH‬نقطة نهاية‬ ‫الفينولفثالين)‪ 7 = pH.‬قد تكون أفضل لمعايرة فرق الجهد من ‪.8.2‬‬ ‫تتطلب محاليل األحماض المخففة (مثل مستخلصات الخضروات) محاليل قلوية قياسية مخففة‬ ‫لمعايرة محكمة‪ ،‬ولكن هذا قد يتطلب كمية كبيرة من المحلول القلوي لسير المعايرة من نقطة‬ ‫التكافؤ إلى ‪.8.2 pH‬يستخدم دليل البروموثايمول )‪ (Bromothymol‬أحيانا ً كدليل بديل في‬ ‫حالة األحماض المخففة‪ ،‬حيث يتغير لونه من األصفر إلى األزرق في نطاق الـ ‪ pH‬من ‪-6‬‬ ‫‪.7.6‬وعادة تكون نقطة النهاية لون أخضر واضح‪.‬‬ ‫‪39‬‬ Preparation ‫تحضير الكواشف‬ :of Reagents 40  ‫القلوي القياسي ‪:Standard Alkali‬‬ ‫أكثر المحاليل القاعدية المستخدمة في تقدير الحموضة المعايرة هو هيدروكسيد الصوديوم‬ ‫)‪.(NaOH‬ولكن من عيوبه امتصاص الرطوبة من الهواء )‪ (Hygroscopic‬وأحيانا ً‬ ‫احتوائه على كميات كبيرة من كربونات الصوديوم )‪ (Na2Co3‬غير الذائبة‪.‬لذلك فالنتيجة‬ ‫هي عدم ضبط عيارية المحاليل ولهذا يجب معايرته بحامض معلوم العيارية‪.‬ولكن تاريخ‬ ‫استخدامه الطويل يعطيه أفضلية على بقية المركبات‪.‬‬ ‫‪41‬‬  ‫الحامض القياسي ‪:Standard Acid‬‬ ‫إن احتواء مركب هيدروكسيد الصوديوم )‪ (NaOH‬على الشوائب وطبيعة‬ ‫امتصاص الرطوبة من الهواء تجعله غير مالئم كمعيار أساسي ‪(Primary‬‬ ‫)‪ Standard‬لذلك يجب معايرة محاليل هيدروكسيد الصوديوم مع حامض‬ ‫قياسي‪.‬والحامض شائع االستعمال في هذا الخصوص هو فثالت البوتاسيوم‬ ‫الحامضية )‪.(Potassium acid phthalate‬‬ ‫وللفثالت هيدروجين وحيد قابل للتأين )‪ (pKa=5.4‬ويعطي تفاعل منخفض‬ ‫جدا ً على ‪.8.2 = pH‬يجب تجفيف الفثالت لمدة ساعتين على درجة حرارة‬ ‫ْ‪120‬م ثم يبرد إلى درجة حرارة الغرفة في مجفف قبل استخدامه في كل مرة‬ ‫‪42‬‬  ‫تحليل العينة ‪:Sample Analysis‬‬ ‫هناك عدة طرق رسمية لتقدير الحموضة المعايرة في األغذية المختلفة‪.‬وصارت‬ ‫تقديرات الحموضة بالمعايرة من التحليالت الروتينية والتي تتشابه فيها معظم‬ ‫الخطوات العامة‪.‬تؤخذ كمية قليلة من محلول العينة (عادة ‪10‬مل) وتعاير مع‬ ‫محلول قاعدة قياسية (غالبا ً ‪ )NaOH 0.1N‬إلى نقطة نهاية الفينولفثالين‪.‬وفي‬ ‫حالة وجود األلوان تستخدم معايرة مقياس فرق الجهد‪.‬‬ ‫قد تحدث بعض المشاكل عند معايرة عينات تحوي قطع متجمعة أو مركزات أو‬ ‫مواد هالمية‪.‬فهذه العينات تمنع االنتشار السريع للحامض من العينة مما يجعل‬ ‫الوصول لنقطة النهاية صعبا ً‪.‬يمكن معالجة المركزات بإضافة ماء مقطر خا ٍل‬ ‫من ثاني أكسيد الكربون كما يمكن خلط المواد النشوية والهالمية باستخدام‬ ‫الخالط‪.‬تتكون أحيانا ً رغاوي كثيفة أثر الخلط ويمكن استخدام مضاد للرغوة‬ ‫للتخلص منها‪.‬‬ ‫‪43‬‬  ‫محتوى األغذية من الحامض ‪Acid Content in‬‬ ‫‪:Foods‬‬ ‫كثيرا ً من المواد الغذائية تتصف بتعقيدها كيميائيا ً‪.‬فتحتوي على أحماض دورة‬ ‫كربس )‪ ،(Krebs cycle‬أحماض دهنية‪ ،‬وأحماض أمينية‪ ،‬ومن الناحية‬ ‫النظرية تساهم كل هذه األحماض في الحموضة المعايرة‪.‬وال يمكن التمييز بين‬ ‫أنواع األحماض الفردية بواسطة التقطير الروتيني‪.‬لذلك تسمى الحموضة‬ ‫المعايرة عادة حسب الحمض السائد )‪.(Predominant acid‬ولمعظم‬ ‫األغذية يكون هذا التفسير غامضا ً بعض الشيء‪.‬ففي بعض الحاالت يوجد في‬ ‫الغذاء حامضين في كميات كبيرة وقد يتغير الحامض السائد مع مرحلة النضج‪.‬‬ ‫ففي العنب يسود حمض الماليك )‪ (malic acid‬غالبا ً قبيل النضج بينما يسود‬ ‫حمض التارتريك )‪ (tartaric acid‬في ثمار الفاكهة الناضجة‪.‬وتحدث نفس‬ ‫الظاهرة في الكمثرى مع حامض الماليك والستريك‪.‬ولحسن الحظ فإن األوزان‬ ‫المكافئة ألحماض األغذية الشائعة كلها تتشابه تقريباً‪ ،‬لذلك فإن نسبة الحموضة‬ ‫المعايرة ال تتأثر كثيرا ً بوجود خليط من األحماض السائدة أو باالختيار الخاطئ‬ ‫للحمض السائد‪.‬‬ ‫‪44‬‬  Titratable Acidity: Acid Content of Food Titratable acidity ‫ الحموضة المعايرة‬ Express in terms of ‫ تكتب بناء على الحمض السائد‬ predominant acid % 8 ‫ إلى‬0.2 ‫ عادة ما تكون‬ Typically 0.2 – 8% Brix/acid ratio ‫المحتوى الحمضي‬/‫ بريكس‬ ‫ مؤشر على النكهة الحامضية باألغذية‬ Predictor of acid ‫ مؤشر على نضج الفواكهة‬ flavor ‫▪ المحتوى الحامضي ينخفض مع زيادة النضج‬ Related to maturity ‫▪ المحتوى السكري يرتفع مع زيادة النضج‬ of fruits ▪ Acids tend to decrease with maturity ▪ Sugar content increases with maturity  ‫إن مدى تركيزات األحماض في األغذية مدى واسع جدا ً‪.‬قد يكون تركيز األحماض إلى أقل من‬ ‫حدود الكشف أو قد يكون المادة األكثر حضورا ً في الغذاء‪.‬وقد يكون دور الحامض في نكهة‬ ‫األغذية غير محصور في محتواها من الحامض فقط‪.‬ووجود السكريات في األغذية يقلل الطعم‬ ‫الالذع لألحماض‪ ،‬وبالتالي فإن نسبة البركس للحامض هي أفضل مقياس لنكهة عصير الفاكهة‪.‬‬ ‫فهي أفضل من البركس لوحدة أو الحامض لوحدة وتقل نسبة األحماض مع تقدم مرحلة نضج‬ ‫البركس للحامض كمؤشر على نضج الثمرة‪.‬وتتأثر هذه النسبة أيضا ً بالطقس ونوع الفاكهة‬ ‫والعمليات الحقلية‪.‬ويوضح الجدول التالي المحتوى الحمضي وتركيز السكريات في بعض‬ ‫أنواع ثمار الفاكهة عند مرحلة النضج‪.‬ومن أهم األحماض الغذائية وأكثرها شيوعا ً حمض‬ ‫الستريك والماليك التي تتواجد في الفاكهة ومعظم الخضروات ولكن الخضروات الورقية قد‬ ‫تحتوي على كميات عالية من حمض األوكساليك‪.‬أما حامض الالكتيك فهو أهم حمض في‬ ‫منتجات األلبان ولذلك تستخدم هنا الحموضة المعايرة لمراقبة تقدم عمليات التخمر عند إنتاج‬ ‫األجبان والزبادي‪.‬‬ ‫‪46‬‬ ‫جدول (‪ :)6-3‬المحتوى الحمضي والبركس في بعض‬ ‫الفواكه‬ ‫البركس‬ ‫نسبة الحمض‬ ‫الحمض الرئيسي‬ ‫نوع الفاكهة‬ ‫‪13.50-9.12‬‬ ‫‪1.02-0.27‬‬ ‫ماليك‬ ‫تفاح‬ ‫‪19.50-16.50‬‬ ‫‪0.25‬‬ ‫ماليك‪/‬ستريك‬ ‫موز‬ ‫(‪0.1‬مل)‬ ‫‪18.00-13.40‬‬ ‫‪1.86-0.47‬‬ ‫ماليك‬ ‫كرز‬ ‫‪14.20-12.90‬‬ ‫‪1.36-0.90‬‬ ‫ستريك‬ ‫توت‬ ‫‪0.98-0.70‬‬ ‫ماليك‬ ‫‪-7.00‬‬ ‫‪2.10-0.64‬‬ ‫ستريك‬ ‫جريب فروت‬ ‫‪47‬‬ ‫‪14.40-13.30‬‬ ‫‪1.16-0.84‬‬ ‫طرطريك‪/‬ماليك‬ ‫عنب‬ ‫‪0.2‬مل‬ ‫‪11.90-7.10‬‬ ‫‪8.33-4.20‬‬ ‫ستريك‬ ‫ليمون‬ ‫‪14.10-8.30‬‬ ‫‪8.30-4.90‬‬ ‫ستريك‬ ‫ليمون حامض‬ ‫‪14.00-9.00‬‬ ‫‪1.20-0.68‬‬ ‫ستريك‬ ‫برتقال‬ ‫‪12.30-11.80‬‬ ‫‪2.00-1.00‬‬ ‫ستريك‬ ‫برقوق‬ ‫‪12.30-11.00‬‬ ‫‪0.45-0.34‬‬ ‫ماليك‪/‬ستريك‬ ‫كمثرى‬ ‫‪16.80-12.30‬‬ ‫‪0.84-0.78‬‬ ‫ستريك‬ ‫أناناس‬ ‫‪1010-8.00‬‬ ‫‪1.18-0.95‬‬ ‫ستريك‬ ‫فراولة‬ ‫‪-4.00‬‬ ‫‪0.60-0.20‬‬ ‫ستريك‬ ‫طماطم‬ ‫‪48‬‬  Acid-Base Equilibria: Problem At pH 7: [H3O+] = 1 x 10-7 ; [OH-] = 1 x 10-7 ; [1 x 10-7] [1 x 10-7] = 1 x 10-14 pH = - log [H3O+] SevenUp has [H3O+] = 3.55 x 10-4 [OH-] = ? pH = ?