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7. Gli orbitali 7.1 L’equazione di Schrödinger È un’equazione differenziale, la cui soluzione è una funzione d’onda che permette di descrivere il moto di un determinato elettrone lungo le tre coordinate, rispetto al nucleo posto all’origine 𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 8𝜋 2 𝑚 + + + (𝐸 − 𝐸𝑝𝑜𝑡 )𝜓 = 0 𝜕2𝑥 𝜕2𝑦 𝜕2𝑧...

7. Gli orbitali 7.1 L’equazione di Schrödinger È un’equazione differenziale, la cui soluzione è una funzione d’onda che permette di descrivere il moto di un determinato elettrone lungo le tre coordinate, rispetto al nucleo posto all’origine 𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 8𝜋 2 𝑚 + + + (𝐸 − 𝐸𝑝𝑜𝑡 )𝜓 = 0 𝜕2𝑥 𝜕2𝑦 𝜕2𝑧 ℎ2 Dove • • • • • 𝐸: energia totale 𝐸𝑝𝑜𝑡 : energia potenziale 𝑚: massa elettrone ℎ: costante di Plank 𝜕: derivata parziale Ogni soluzione dell'equazione di Schrödinger corrisponde a un possibile stato energetico dell'elettrone, e ogni stato energetico è associato a una specifica funzione d'onda 𝜓. Queste funzioni d'onda sono note come orbitali atomici, e ogni orbitale atomico ha un'energia associata e una forma spaziale che descrive la probabilità di trovare l'elettrone in una particolare posizione nello spazio. Nel modello quantomeccanico, il concetto di orbitale non ha nulla a che fare con il concetto di orbita: l’orbita era una traiettoria che si supponeva fosse seguita dall’elettrone, mentre l’orbitale è una funzione matematica priva di significato fisico. Possiamo però dargli il significato di rappresentazione di uno spazio al di fuori del quale la probabilità di trovare l’elettrone è trascurabile. Dirac dimostrò che 𝜓 2 , sempre positivo, misura la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dello spazio. Viene chiamato densità di probabilità elettronica. In particolare 𝜓 2 rappresenta la probabilità di trovare la particella entro una piccola regione diviso il volume della regione. I diagrammi di densità elettronica sono anche detti rappresentazioni della nuvola elettronica: se si riuscisse a fare una fotografia dell’elettrone in moto ondulatorio attorno al nucleo, essa si presenterebbe come una nuvola di posizioni dell’elettrone. La nuvola elettronica è una rappresentazione immaginare dell’elettrone, che varia rapidamente la sua posizione nel tempo; non significa però che l’elettrone sia una nuvola diffusa di carica. Possiamo dargli il significato di rappresentazione di uno spazio al di fuori del quale la probabilità di trovare l’elettrone è trascurabile. È importante notare che la densità di probabilità diminuisce all’aumentare della distanza dal nucleo lungo una semiretta uscente dal nucleo. Una posizione per cui 𝜓 passi per lo 0 si definisce nodo della funzione d’onda, in corrispondenza della quale anche 𝜓 2 = 0. In termini fisici, per una particella descritta da una funzione d’onda, un nodo rappresenta una regione dove la probabilità di trovare la particella è esattamente zero. Per una funzione d’onda unidimensionale 𝜓(𝑥), un nodo è un punto 𝑥0 tale per cui 𝜓(𝑥0 ) = 0 Per sapere la probabilità totale di trovare l’elettrone a qualsiasi distanza dal nucleo, si divide lo spazio attorno al nucleo in sottili strati sferici concentrici e si indaga quale sia quello in cui è più probabile trovare l’elettrone. In altre parole, si cerca quale sia la somma dei valori di 𝜓 2 entro ciascun strato sferico. Questo andamento è rappresentato come un diagramma della distribuzione di probabilità radiale. 7.2 Numeri quantici Risolvendo l’equazione di Schrödinger per un atomo tridimensionale, si trova che per specificare ciascuna funzione d’onda sono necessari tre parametri chiamati numeri quantici. • • • • n – Numero quantico principale: determina l’energia dell’elettrone, Più alto è il valore di n, maggiore è l’energia dell’elettrone e maggiore è la sua distanza dal nucleo. o n è sempre intero e positivo (1,2,3, …) o Livello (guscio): è dato dal valore di 𝑛. Minore è il valore di 𝑛, minore è il livello energetico dell’elettrone e maggiore è la probabilità che esso si trovi vicino al nucleo. l – Numero quantico secondario o angolare (azimutale). Determina la forma geometrica della nuvola elettronica. o l è sempre intero, varia da 0 a (𝑛 − 1). o Sottolivello (sottoguscio): I livelli atomici contengono sottolivelli che designano la forma dell’orbitale, dettata dal valore di 𝑙: ▪ 𝑙 = 0: sottolivello s. ▪ 𝑙 = 1: sottolivello p. ▪ 𝑙 = 2: sottolivello d. ▪ 𝑙 = 3: sottolivello f. I nomi dei sottolivelli si ottengono abbinando il valore di 𝑛 e la designazione letterale (es: per 𝑛 = 2 e 𝑙 = 1 si ha il sottolivello 2p). m – Numero quantico magnetico: determina l’orientamento degli orbitali l’uno rispetto all’altro m è sempre intero, varia da – 𝑙 a +𝑙. 𝑚𝑠 – Numero quantico di spin: Non è una proprietà dell’orbitale ma dell’elettrone. Gli elettroni si comportano come se ruotassero intorno ad un asse passante per il loro centro. Dato che gli elettroni possono ruotare solo in due direzioni, il numero quantico può assumere solo due 1 1 valori, + 2 e − 2, a volte indicati anche come ‘’spin su’’ e ‘’spin giù’’. Ogni elettrone che ruota su se stesso produce un campo magnetico. Quando due elettroni hanno spin opposto, l’attrazione dovuta ai loro opposti campi magnetici contribuisce a compensare la forza repulsiva dovuta alle loro cariche uguali. Queste permette ai due elettroni di occupare la stessa regione di spazio (orbitale). 7.3 Tipi di orbitali Ciascuna combinazione permessa di n,l,m specifica uno degli orbitali atomici Orbitali s Gli orbitali s sono elementi fondamentali nella comprensione della struttura elettronica degli atomi. Caratterizzati da una simmetria sferica, sono distinti dal numero quantico azimutale l=0, che indica l'assenza di nodi angolari e conferma la loro simmetria sferica. Questi orbitali assumono una particolare struttura detta "a cipolla" a causa della presenza di nodi radiali, che sono regioni nello spazio dove la densità di probabilità di trovare l'elettrone è zero. Ogni strato della "cipolla" rappresenta una regione tra due nodi radiali consecutivi, dove la densità di probabilità di trovare l'elettrone è non zero. Questa struttura diventa più complessa con l'aumentare del numero quantico principale n, poiché il numero di nodi radiali aumenta, creando così più "strati" nella struttura a cipolla. Nella tavola periodica degli elementi, gli orbitali s sono rappresentati in ogni periodo, partendo dall'orbitale 1s nel primo periodo e arrivando fino all'orbitale 7s nel settimo periodo. Ogni orbitale s può contenere al massimo due elettroni, quindi gli orbitali s contribuiscono con due elementi ad ogni periodo della tavola periodica. Per visualizzare meglio la distribuzione degli elettroni negli orbitali s, si utilizzano le superfici limite di contorno. Una superficie limite di contorno al 90% rappresenta la regione nello spazio entro la quale c'è il 90% di probabilità di trovare l'elettrone. Nell'ambito degli orbitali s, questa superficie è una sfera che rispecchia la loro simmetria sferica. Orbitali p Gli orbitali p rappresentano un altro tipo fondamentale di orbitali atomici, distinti dalla loro forma e orientamento nello spazio. A differenza degli orbitali s, che sono sfericamente simmetrici, gli orbitali p sono caratterizzati da una forma bilobata, con due regioni di alta probabilità situati su lati opposti rispetto al nucleo atomico. Queste regioni di alta probabilità sono spesso descritte come lobi, e sono separate da un piano nodale, una regione di densità di probabilità zero, sul quale giace il nucleo dell'atomo. Questa caratteristica conferma che l'elettrone trascorre lo stesso tempo in entrambi i lobi dell'orbitale p. Il numero quantico azimutale 𝑙 = 1 per gli orbitali p, rappresenta la prima indicazione della loro forma distintiva. Questo numero identifica la presenza di un nodo angolare, che in questo caso è un piano passante per il nucleo. L'orbitale p ad energia più bassa è l'orbitale 2𝑝, che emerge nel secondo livello energetico. Questo è in contrasto con gli orbitali s che hanno un orbitale 1𝑠 nel primo livello energetico. Un aspetto chiave degli orbitali p è il loro orientamento specifico nello spazio, determinato dal numero quantico magnetico 𝑚. A differenza degli orbitali s, gli orbitali p hanno tre orientamenti possibili nello spazio, rappresentati dai valori di 𝑚 = −1,0,1. Questi tre orbitali, noti come 𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 , e 𝑝𝑧 , sono mutuamente ortogonali, cioè orientati lungo gli assi x, y, e z rispettivamente. Sebbene siano identici per dimensione, forma ed energia, gli orbitali p differiscono per l'orientamento nello spazio, con ogni orbitale p giacente lungo un asse ortogonale differente, come indicato dal pedice del nome dell'orbitale. Orbitali d Gli orbitali d rappresentano una categoria significativa di orbitali atomici, emergendo nel terzo e nei successivi livelli energetici degli atomi. Sono distinti per la loro forma più complessa rispetto agli orbitali s e p, ed il loro studio è essenziale per analizzare la struttura elettronica e le proprietà chimiche degli elementi di transizione. Questi orbitali sono caratterizzati dal numero quantico azimutale 𝑙 = 2, che indica la presenza di due nodi angolari nella loro struttura, risultando in forme più complesse rispetto agli orbitali s e p. Con 𝑙 = 2, il numero quantico magnetico 𝑚 può assumere cinque valori (−2, −1, 0, 1, 2), dando origine a cinque orbitali d distinti con diversi orientamenti spaziali. Quattro di questi orbitali d hanno una struttura a quattro lobi, separati da due piani nodali mutuamente ortogonali che si intersecano al nucleo. Tre di questi orbitali, noti come 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑥𝑧 , e𝑑𝑦𝑧 , sono posizionati in modo tale che i loro lobi siano situati tra gli assi cartesiani, e giacciono rispettivamente nei piani 𝑥𝑦, 𝑥𝑧, e 𝑦𝑧. Un quarto orbitale, 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 , si trova anch'esso nel piano xy come l'orbitale 𝑑𝑥𝑦 , ma i suoi lobi sono orientati lungo gli assi x e y, rendendolo distintivo. L'orbitale 𝑑𝑧2 si distingue dagli altri orbitali d, presentando una struttura unica con due lobi lungo l'asse z e una regione di densità elettronica a forma di ciambella, o toroide, che circonda il nucleo nel piano xy. Questa struttura toroidale rappresenta una regione di densità elettronica non zero attorno al nucleo, separando i due lobi lungo l'asse z. Gli orbitali d svolgono un ruolo cruciale nella chimica degli elementi di transizione, influenzando notevolmente le loro proprietà chimiche e magnetiche. La varietà di forme e orientamenti degli orbitali d contribuisce alla complessità e alla ricchezza del comportamento chimico degli elementi di transizione, permettendo una vasta gamma di geometrie di coordinazione e stati di ossidazione. La comprensione delle strutture e degli orientamenti degli orbitali d è fondamentale per esplorare le interazioni elettroniche negli atomi e nelle molecole, fornendo una base solida per indagare le proprietà chimiche e fisiche degli elementi di transizione e dei composti che formano. 7.4 Principio di Esclusione (Wolfgang Pauli) Secondo questo principio, in un atomo non possono esistere due elettroni aventi lo stesso insieme dei quattro numeri quantici. Questi numeri quantici - il numero quantico principale n, il numero quantico azimutale l, il numero quantico magnetico m, e il numero quantico di spin 𝑚𝑠 - identificano univocamente lo stato di un elettrone in un atomo. 1 2 1 2 Il numero quantico di spin, 𝑚𝑠 , può assumere solo due valori, + o − , indicando due stati di spin possibili, comunemente noti come spin up e spin down. Pertanto, un orbitale atomico può contenere al massimo due elettroni, e questi elettroni devono avere spin antiparalleli, ovvero uno con spin up e l'altro con spin down. Ad esempio, nell'orbitale 1s, una volta che è occupato da due elettroni con spin antiparalleli, si dice che l'orbitale 1s è pieno o completo, e gli elettroni hanno spin appaiati. Gli elettroni in un atomo tendono a occupare gli orbitali di energia più bassa disponibili, in accordo con il principio di minima energia. Questo significa che, nel suo stato fondamentale, un atomo avrà gli elettroni distribuiti negli orbitali in modo tale da minimizzare l'energia totale. Dopo che l'orbitale 1s è stato riempito, il terzo elettrone deve occupare l'orbitale ad energia più bassa successivo, che in questo caso sarebbe l'orbitale 2s. In atomi con più elettroni, gli effetti elettrostatici tra gli elettroni e il nucleo, così come tra gli elettroni stessi, svolgono un ruolo importante nella determinazione degli stati energetici degli orbitali. Questi effetti possono causare una separazione dei livelli energetici, anche all'interno dello stesso numero quantico principale n. Ad esempio, nel livello energetico con 𝑛 = 2, ci sono orbitali di tipo 2s e 2p. Sebbene entrambi gli orbitali appartengano allo stesso livello principale 𝑛 = 2, gli orbitali 2p sono generalmente ad energia più alta rispetto all'orbitale 2s a causa degli effetti elettrostatici. Questa separazione energetica è cruciale per comprendere la configurazione elettronica degli atomi polielettronici e come gli elettroni si riempiono negli orbitali disponibili. Con l'aumentare del numero atomico 𝑍, cioè il numero di protoni nel nucleo, la carica nucleare effettiva esercitata sugli elettroni aumenta. Questo aumento della carica nucleare effettiva porta a una diminuzione dei valori di energia degli orbitali. Gli elettroni in orbitali più vicini al nucleo sono attratti più fortemente, e quindi hanno energie più basse. all'interno di un dato livello energetico principale n, i sottolivelli associati ai diversi valori del numero quantico azimutale l non hanno la stessa energia. L'energia degli orbitali aumenta con l'aumentare del valore di l, seguendo la sequenza s<p<d<f 7.4 Regole per la costruzione delle configurazioni elettroniche Rappresentazione dell’occupazione degli orbitali • • Configurazione Elettronica: La configurazione elettronica di un atomo è rappresentata indicando il numero quantico principale n, la designazione letterale del sottolivello l (s, p, d, f), e il numero di elettroni nel sottolivello, indicato come un numero scritto ad apice (#). La notazione generale per un sottolivello è 𝑛𝑙 #. Ad esempio, la configurazione elettronica dell'ossigeno è 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 . Diagramma degli Orbitali: Un diagramma degli orbitali fornisce una rappresentazione visiva della configurazione elettronica, con una casella per ciascun orbitale in un dato livello energetico. Le caselle sono raggruppate per sottolivelli, e una freccia indica la presenza di un elettrone e la 1 1 direzione del suo spin (↑ per +2, ↓ per −2 ). La configurazione elettronica condensata è una modalità concisa di rappresentare la configurazione elettronica di un atomo o di uno ione. Questo metodo è particolarmente utile per gli elementi con un grande numero di elettroni, dove scrivere la configurazione elettronica completa può essere lungo e tedioso. La configurazione elettronica condensata sfrutta la periodicità della tavola periodica e la natura ripetitiva delle configurazioni elettroniche degli elementi. Nella configurazione elettronica condensata, la configurazione elettronica del gas nobile precedente (l'elemento con la configurazione elettronica completa più vicina e con un numero atomico inferiore) è rappresentata con il simbolo dell'elemento tra parentesi quadre. Questo è seguito dalla configurazione elettronica del successivo livello energetico che viene riempito, indicando così gli elettroni che sono stati aggiunti al gas nobile per arrivare all'elemento in questione. Regole • • • Metodo di Aufbau: Il metodo di Aufbau (che in tedesco significa "costruzione") implica il riempimento progressivo degli orbitali partendo da quelli a energie inferiori verso quelli a energie superiori. Questo è in linea con il principio di minima energia, che dice che gli elettroni occupano gli orbitali di energia più bassa disponibili prima di occupare orbitali di energia più alta. Principio di Pauli: Come discusso in precedenza, il principio di Pauli stabilisce che in un atomo non possono esistere due elettroni con tutti e quattro i numeri quantici uguali. Di conseguenza, al massimo un orbitale può ospitare due elettroni, e questi devono avere spin opposto. Regola di Hund: La regola di Hund riguarda il riempimento di orbitali degeneri, cioè orbitali con la stessa energia. Stabilisce che quando due o più elettroni occupano un insieme di orbitali degeneri, si distribuiscono nel maggior numero possibile di orbitali con spin paralleli. Questo significa che gli elettroni "spaiati" (con spin paralleli) occupano tutti gli orbitali degeneri disponibili prima che gli elettroni con spin opposto inizino a riempire gli stessi orbitali. Se più configurazioni sono possibili, la configurazione più stabile sarà quella con la massima molteplicità di spin, cioè quella con il maggior numero di elettroni spaiati. Si possono distinguere 3 categorie di elettroni: • • • Interni: quelli del gas nobile precedente e in ogni serie di transizione completata Esterni: Quelli del livello energetico più alto, che trascorrono la maggior parte del tempo alla massima distanza dal nucleo Di valenza: quelli che intervengono nella formazione dei composti. Il numero del periodo è il valore di 𝑛 del livello energetico più alto occupato. Il valore di 𝑛2 dà il numero totale di orbitali in quel livello energetico, mentre il numero massimo di elettroni in quel livello sarà dato da (2𝑛)2 . Ad esempio, per 𝑛=3 ci sono 𝑛2 = 9 orbitali (un 3s, tre 3p, cinque 3d) e (2𝑛)2 = 18 elettroni al massimo.