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Lo stato gassoso L’atmosfera terrestre è il sistema gassoso in cui siamo immersi I gas sono comprimibili (ampi spazi vuoti tra le particelle?) I gas si espandono facilmente riempiendo rapidamente lo spazio utile (moto caotico e incessante?) Dalle leggi empiriche sui gas alla teoria cinetica Lo st...

Lo stato gassoso L’atmosfera terrestre è il sistema gassoso in cui siamo immersi I gas sono comprimibili (ampi spazi vuoti tra le particelle?) I gas si espandono facilmente riempiendo rapidamente lo spazio utile (moto caotico e incessante?) Dalle leggi empiriche sui gas alla teoria cinetica Lo stato gassoso A differenza degli stati liquido e solido, quando un corpo si trova allo stato gassoso tende a occupare tutto il volume a disposizione GAS Leggi dei gas  Leggi fisiche che descrivono il comportamento dei Gas in funzione delle variabili di stato, quali volume, temperatura e pressione Le particelle gassose hanno energia cinetica maggiore dell'energia di attrazione, perciò tendono ad occupare tutto lo spazio disponibile. Lo stato gassoso Lo stato gassoso possiede diverse proprietà : Bassa viscosità Mancanza di forma e volume propri Alta comprimibilità Completa miscibilità tra gas Esercita una pressione sulle pareti Lo stato gassoso proprietà estensive: massa, volume Le proprietà estensive dipendono dalla quantità di sostanza proprietà intensive: temperatura, pressione Caratteristiche come composizione, struttura, stato di aggregazione, sono dette proprietà intensive e dipendono dalla natura delle sostanze ma non dalla loro quantità PRESSIONE In fisica la PRESSIONE è definita come la forza esercitata su un’unità di superficie: Nel caso di un gas, la pressione deriva dalla forza esercitata dalle particelle in moto caotico con i loro urti sulle pareti del recipiente (teoria cinetica dei gas) La pressione è una proprietà intensiva, cioè dipende dalla natura delle sostanze ma non dalla loro quantità. Anche la temperatura è una proprietà intensiva. N.B. Le proprietà estensive (massa e volume) dipendono dalla quantità di sostanza PRESSIONE Il valore della pressione atmosferica fu misurato per la prima volta da Evangelista Torricelli (nel 1643) con il suo BAROMETRO A MERCURIO: 760 mm altezza della colonna = 760 torr = 1 atm Tale pressione fu definita come 1 atmosfera (atm) ed è pari a 760 mmHg o 760 Torr PRESSIONE Nel Sistema Internazionale, l'unità di misura della pressione è il Pascal (Pa) Il Pascal corrisponde alla pressione esercitata dalla forza di 1 N (Newton) applicata perpendicolarmente a una superficie di 1 m2 Poichè 1 N è la forza necessaria per imprimere l'accelerazione di 1 m·s–2 a una massa di 1 kg (1 N = kg·m·s–2), pertanto: Il Pascal è un'unità di misura molto piccola e pertanto vengono spesso utilizzati i suoi multipli: il kilopascal (1 kPa = 103 Pa) e il megapascal (1 MPa = 106 Pa) Malgrado il Pa sia l'unità di misura della pressione nel S.I., 1 bar = 100000 Pa essa non trova ancora piena applicazione e vengono spesso utilizzate altre unità di misura 1 atm = 101325 Pa 1 atm = 760 Torr (o mmHg) LEGGI DEI GAS N.B. Le leggi dei gas sono valide per gas perfetti le particelle non hanno dimensione (sono puntiformi) e tra esse non vi sono forze intermolecolari LEGGE DI BOYLE «A temperatura costante, pressione e volume di un gas sono inversamente proporzionali» Interpretazione cinetica: riducendo il volume un numero maggiore di particelle urta le pareti nell’unità di tempo, producendo una pressione maggiore LEGGI DEI GAS LEGGE DI CHARLES I gas riscaldati si dilatano: a pressione costante il volume aumenta linearmente con la temperatura (aumenta di 1/273.15 del volume che occupa a 0°C, per ogni aumento della temperatura di 1°C) V =V +V α T T = temperatura in gradi centigradi (°C) V0 = volume occupato dal gas a 0°C costante indipendente dalla natura del gas α = 0.00366 = Da questa evidenza nasce l’esigenza di definire un valore di temperatura che corrisponda a –273.15° C. In base a tale valore, detto zero assoluto, è stata stabilita la scala della temperatura assoluta (Kelvin). 1 a T = –273.15° C il volume si annulla: V. ° = V 1 + −273.15 = 0 273.15 T (K) = T (°C) + 273.15 LEGGI DEI GAS LEGGE DI GAY-LUSSAC Analogamente, a volume costante la pressione di un gas cresce al crescere della temperatura P =P +P α T T = temperatura in gradi centigradi (°C) P0 = pressione esercitata dal gas a 0°C α = 0.00366 = A volume costante la pressione di una certa massa di gas aumenta linearmente con la temperatura: a T = –273.15° C la pressione del gas è nulla: 1 P. ° =P 1+ −273.15 =0 273.15 Interpretazione cinetica: l’aumento della temperatura aumenta l’energia cinetica delle particelle. Gli urti per unità di tempo sulle pareti sono più numerosi e con maggiore energia quindi la pressione aumenta. A –273° C le particelle si fermano. LEGGI DEI GAS PRINCIPIO DI AVOGADRO Sulla base di un’analisi delle reazioni chimiche tra sostanza gassose, Avogadro venne alla conclusione che: «alle stesse condizioni di temperatura e di pressione un dato numero di molecole di gas occupa lo stesso volume indipendentemente dal tipo di molecola» o, espresso in altro modo: «Volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e di volume, contengono un ugual numero di molecole» Il volume occupato da una mole di gas (NA particelle) si dice Volume Molare (VM) e, per un gas ideale a 0° C e 1 atm, vale 22.41 litri Il volume occupato da un gas a temperatura e pressione costanti è direttamente proporzionale al numero di moli della sostanza gassosa presente: EQUAZIONE DI STATO DEI GAS IDEALI Stato Pi Vi Ti ni Iniziale Vi V1 nF Vario n° moli: P e T cost  V1  Vi ni nF ni Stato Pi V1 Ti nF Intermedio TF V2  V1 V1 V2 Ti Trasformazione isobara: n e P cost  Ti TF nF TF V2  Vi Stato Pi V2 TF nF ni Ti Intermedio Trasformazione isoterma: n e T cost Pi · V2 = PF · VF Stato PF VF TF nF nF TF PiVi PF VF PiVi  PF VF  Finale ni Ti niTi nF TF PV 1 atm  22.414 l  costante  R   0.0821 l  atm PV=nRT nT 1 mol  273.15 K mol  K EQUAZIONE DI STATO DEI GAS IDEALI Per definire uno stato di un gas perfetto, sono necessarie e sufficienti tre variabili macroscopiche, ciascuna suscettibile di misura diretta: P, V, T legate tra loro dall’ equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT P è il valore della pressione del gas; V è il volume occupato dal gas; n è il numero di moli del gas; R è la costante universale dei gas, il cui valore è funzione delle unità di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione; T è la temperatura assoluta del gas, generalmente espressa in Kelvin dove R = 0.082 l atm mol-1 K-1 nel SI R = 8.3143 J mol-1 K-1 ESERCIZI SUI GAS IDEALI 1) Un gas che segue il comportamento ideale occupa a 0°C ed 1 atm un volume di 0.150 l. Calcolare il volume occupato a –125°C e alla pressione di 10.5 atm. P1V1 P2 V2 PV=nRT  T1 T2 1 atm  0.150 l (273.15  125) K V2    7.74  10-3 l 273.15 K 10.5 atm ESERCIZI SUI GAS IDEALI 2) Calcolare la quantità in grammi di H2 che un recipiente di 2345.0 litri può contenere alla pressione di a) 785 torr alla temperatura di 25.0°C b) 100.0 atm alla temperatura di 25.0°C. a) 785 atm  2345.0 l PV 760 n   98.951 moli RT 0.0821 l  atm  273.15  25 K mol  K 98.951 moli·2.01588 g/mol=200 g b) n = PV/RT = 100 atm * 2345.0 l / 0.0821(l. atm/mol. K) * 298 K n = 9580,0 moli 9580,0 moli·2.01588 g/mol=19312,1 g 19312.1 g = 19.3 Kg ESERCIZI SUI GAS IDEALI 3) Determinare la massa molecolare approssimata di un gas che ha una densità di 1.435 g/l alla temperatura di 26.4 °C e alla pressione di 0.838 atm. MM = Massa Molecolare del gas g g d  RT PV  nRT  RT P  MM  RT MM  MM V P Massa molecolare = 1.435 (g/l)·0.0821 (l·atm)/(mol·K)·(273.15+26.4) K /0.838 atm Massa molecolare = 42.1 g/mol Miscele gassose - Legge di Dalton Molti gas che utilizziamo sono miscele. Sulla base del modello di gas illustrato (particelle indipendenti in moto caotico) e delle leggi precedenti che non dipendono dalla natura del gas si può intuire che mescolando due gas diversi in un recipiente la pressione esercitata è la somma delle pressioni che essi eserciterebbero indipendentemente nello stesso recipiente. Per due gas A (nA mol) e B (nB mol) in un unico recipiente la pressione è P = pA + pB (pressioni parziali) pA= nA RT/V pB= nB RT/V P = pA + pB = (nA + nB) RT/V pA/P = nA / (nA + nB) = xa (frazione molare) pA = xA P Miscele gassose - Legge di Dalton Se il sistema è costituito da una miscela di due o più gas che occupano lo stesso volume V, identificando ogni singola specie gassosa con i simboli A, B,..i... e considerando che tutti si comportino come gas ideali, ognuno di essi seguirà la legge generale. Pressione parziale del gas i-esimo : pressione che il gas i eserciterebbe se occupasse da solo tutto il volume disponibile, dato che, considerando gas ideali, le particelle sono indistinguibili tra loro. Dati un numero n di diversi gas in un recipiente avremo che la pressione totale è la sommatoria delle pressioni parziali, cioè della pressione che ciascun gas eserciterebbe se occupasse da solo io volume a disposizione P = PA+ PB + …… + Pn P= ∑Pi = ∑ni RT/V Pi/P= ni/ ∑ni =i Pi= iP la pressione parziale di un gas i è data dal prodotto della sua frazione molare i per la pressione totale. La più importante miscela di gas: l’atmosfera. È la più importante miscela di gas N2 (Azoto) Composizione % in volume: 78.09 O2 (Ossigeno) Composizione % in volume: 20.95 Ar (Argon) Composizione % in volume: 0.92 CO2 (diossido di carbonio) Composizione % in volume: 0.04 Miscele gassose Volume parziale di un gas = volume che un gas in miscela con altri occuperebbe se si trovasse da solo alla stessa pressione totale V= ∑Vi = ∑niRT/P Vi=ni/∑ni V= iV Il rapporto in moli equivale al rapporto in volume in una miscela di gas Esercizio sulle miscele gassose Esempio - Due contenitori sono connessi tra loro attraverso una valvola chiusa (5.00 L di O2 24.0 atm; 3.00 L di N2 32.0 atm). Ogni recipiente è riempito con un gas diverso ed entrambi sono mantenuti alla stessa temperatura. Apriamo la valvola permettendo ai gas di miscelarsi. a) Dopo che i gas si sono miscelati, qual è la pressione parziale di ciascun gas nella miscela e quale la pressione totale? b) Quant’è la frazione molare di ogni gas presente nella miscela? 1. Il volume finale nel momento in cui si apre la valvola è: Vfinale= 5.00 L + 3.00 L= 8.00 L 2. Poichè la temperatura è costante, così come le moli, allora vale la legge di Boyle e si considera P2 la pressione finale del gas nel volume V2=VA+VB (5.00+3.00=8.00 L) e calcoliamo le pressioni parziali: legge di Boyle: PV 24.0 atm  5.00 L l P2(O2 )  1 1   15.0 atm V2 8.00 l PV 32.0 atm  3.00 L l P2( N2 )  1 1   12.0 atm V2 8.00 l 3. La pressione totale è la somma delle pressioni parziali PTot  P2( O2 )  P2( N 2 )  15.0 atm + 12.0 atm = 27.0 atm 4. Conoscendo la pressione totale è possibile calcolare le frazioni molari 𝑃 15.0 atm 𝑃 12.0 atm 𝜒 = = = 0.556 𝜒 = = = 0.444 𝑃 27.0 atm 𝑃 27.0 atm Densità dei gas Dall’equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT quindi PV = (Massa del gas/Peso Molecolare) x RT M = Massa del gas PM = Peso molecolare Si può ricavare la densità di un gas di peso molecolare PM d (g/l) = m/V= PM x P/RT che è direttamente proporzionale a P e PM e inversamente alla T Densità relativa di 2 gas a e b da/b= da/db= PMa/PMb Gas Reali Gas reali se sottoposti ad una adeguata pressione e portati ad una T abbastanza bassa, condensano, diventando prima liquidi, poi solidi. passaggio alla fase liquida di un gas reale Portando in un diagramma P/V (diagramma di Andrews), i dati relativi si ottengono curve diverse a seconda delle varie T. Gas Reali La legge dei gas ideali vale in modo esatto solo per p  0. Un gas reale differisce da un gas ideale perché: a) le molecole hanno un volume proprio; b) esistono interazioni intermolecolari L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. In questi casi, una migliore descrizione del comportamento del gas è dato dall'equazione di stato di Van der Waals che estende la legge dei gas perfetti PV= nRT con l'introduzione di due valori a e b (costanti di Van der Waals) che dipendono dalla sostanza in esame. Gas Reali – Legge di Van der Waals a P =P+n V V = V − nb a (L2atm/mol2) b (L/mol) He 0.0341 0.02370 Equazione di van der Waals: Ne 0.211 0.0171 H2 0.244 0.0266 N2 1.39 0.0391 O2 1.36 0.0318 (a e b sono coefficienti tabulati, H 2O 5.46 0.0305 tipici di ogni gas) CO2 3.59 0.0427 Il termine n è legato alle forze intermolecolari di attrazione e viene sommato a P in quanto la pressione misurata è minore di quella prevista per un gas ideale. Il termine b, detto volume escluso per mole, è il volume occupato dalle molecole del gas, e nb viene sottratto dal volume misurato per rappresentare il volume libero fra le molecole di gas: V – nb Gas Reali Ma i gas reali sono perfetti? Un gas reale si puo’ approssimare con un gas perfetto quando : a) e’ a temperatura >> Tcondensazione b) e’ lontano dalle condizioni di condensazione (basse pressioni) Tc (oC) a 25 oC: azoto N2 – 210  perfetto ossigeno O2 – 218.8  perfetto Modello Cinetico Molecolare dei Gas Le leggi dei gas non danno spiegazione a livello molecolare delle variazioni di volume di un gas causate da variazioni di T o p. La teoria cinetica dei gas lo spiega. Le ipotesi di base (modello semplificato): 1.Un gas è un insieme di particelle (molecole, atomi) separate tra loro da distanze molto più grandi rispetto alle proprie dimensioni. le molecole vengono considerate come puntiformi (hanno massa ma non volume non si urtano). comprimibilità 2.Le particelle sono in costante rapido movimento caotico e collidono frequentemente con le pareti del recipiente che le contiene. gli urti contro le pareti rendono conto della pressione esercitata (gli urti sono perfettamente elastici, cioè l’energia non viene variata). minore è il volume, maggiore è la densità del gas, maggiore è il numero di collisioni contro la parete al secondo, maggiore è la pressione. (Legge di Boyle) Modello Cinetico Molecolare dei Gas 3.L'energia cinetica media delle molecole di un gas dipende dalla temperatura ed aumenta con essa. Ec = ½ mv2 energia cinetica Ec  kT L’espressione ha enorme valore concettuale in quanto connette in modo formale la temperatura (di un gas) al moto molecolare: la temperatura altro non è che la misura della energia cinetica media delle particelle in movimento. maggiore è la temperatura, maggiore è l’energia cinetica, maggiore è il numero di collisioni contro la parete al secondo, maggiore è la pressione. (Legge di Charles) 4.Le molecole del gas non esercitano fra di loro forze attrattive o repulsive se non ci sono interazioni allora un tipo di gas non è influenzato da un altro tipo di gas. quindi la pressione totale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas. Modello cinetico e teoria cinetica dei gas Le ipotesi di base (modello semplificato): 1. Un gas è un insieme di particelle (molecole, atomi) in moto continuo e caotico 2. Le particelle sono considerate puntiformi 3. Le particelle si muovono in linea retta finché non collidono (con urti elastici) tra di loro e con le pareti. 4. Eccetto che negli urti le molecole non hanno interazioni tra di loro La teoria usa le leggi del moto di Newton (F= m a) per dimostrare le leggi empiriche dei gas. Arriva a risultati concettuali di grande importanza. Modello cinetico e teoria cinetica dei gas L’origine della Pressione La pressione esercitata dal gas è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del contenitore. Ricordiamo dalla meccanica che: L Si pensi ad 1 sola molecola di massa m in moto con v velocità v entro una scatola cubica di lato L L L Modello cinetico e teoria cinetica dei gas L Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X, essa subisce una variazione della quantità di moto: v L L forza agente sulla particella in 1 urto: 2mv x Fx   t vx La variazione della q. di moto della parete in 1 urto: v z y -vx forza agente sulla parete in 1 urto: x v 2mv x Fx  t ( 3° principio della dinamica) Modello cinetico e teoria cinetica dei gas Dopo l’urto la molecola si muove verso la parete opposta con L velocità vx, e, dopo un altro urto, torna indietro verso la parete 1 Quindi percorre la distanza 2L con velocità vx impiegando un v tempo t = 2L/vx L Pertanto la forza media esercitata dalla molecola contro la parete 1è L 2 2 p 2  m  v x 2  m  v x m  vx F     t 2L 2L L vx Che determina la pressione F F m  v x2 m  v x2 Pressione   2  3  A L L V Modello cinetico e teoria cinetica dei gas La formula precedente fa riferimento ad una sola molecola. Per la pressione totale dovremo tener conto del contributo di tutte le molecole che però hanno velocità diverse e in generale variabili nel tempo. Tuttavia la distribuzione delle velocità rimane costante e, quindi, anche la velocità media rimane costante, pertanto invece della velocità vx faremo riferimento alla velocità media P m  vx   2 V E tenendo conto di tutte le molecole P  N m vx   2 N m  vx 2   V V Modello cinetico e teoria cinetica dei gas Siccome vx è una delle tre componenti della velocità v e le tre componenti vx, vy, vz sono mediamente equivalenti, cioè, ogni direzione è ugualmente probabile, 2 2 2 2 v 2  v x  v y  v z  3v x (teorema di Pitagora) 1 2 v v v  v 2 x 2 y 2 z 3 avremo v vz vy P  N m vx   1 N 2 m  v2  V 3 V vx Modello cinetico e teoria cinetica dei gas 2 v è il valore medio del quadrato della velocità. 1 Ec =  m  v 2 Indicando con l’energia cinetica media di una molecola ) 2 2 N 1 2 2N P  mv   Ec 3 V 2  3V In un gas ideale, la pressione è direttamente proporzionale al numero delle molecole, inversamente proporzionale al volume 2 1 2 2 PV  N  m  v   NEc 3 2  3 Modello cinetico e teoria cinetica dei gas Sapendo che 3 Ec  kT 2 2 1 2 3 2 2 PV= -- N -- kT PV  N  m  v   NEc 3 2  3 3 2 Considerando che N = n NA Dove n è il numero di moli e NA è il numero di Avogadro abbiamo PV = NRT = n NA kT Se NA k = costante = R PV = nRT Velocità Molecolari – Legge di Graham 3 1 3 E c  kT  mv  kT 2 2 2 2 Dati due gas A e B alla stessa temperatura, quindi aventi la stessa Ec 1 1 -- mava = -- mbvb2 2 2 2 va2 m --- = ---b vb 2 ma va = vb √(mb/ma) Velocità Molecolari – Legge di Graham L'effusione di un gas è il suo movimento attraverso un foro estremamente piccolo che lo collega con una regione a pressione più bassa. La velocità di effusione di un gas è inversamente proporzionale alla radice quadrata della sua massa molare a pressione e temperatura del gas costanti. Velocità di effusione del gas 1 MM2 --------------------------------------------------- = --------- Velocità di effusione del gas 2 MM1 T e P = cost I gas con bassi pesi molecolari effondono piu' velocemente di quelli con pesi molecolari piu' alti Distribuzione delle Velocità Molecolari Il concetto di velocità media sottintende che esiste una distribuzione dei valori delle velocità individuali in un certo intervallo. J. C. Maxwell calcolò l’espressione che consente di valutare la frazione di molecole (rispetto al totale che siano dotate di una certa velocità) Sinistra: tre gas di diversa massa mol. a 300K Destra: velocità di una sola sostanza (50 g/mol) a tre temperature Distribuzione delle Velocità Molecolari - Distribuzione di Maxwell Maxwell valutò statisticamente la distribuzione delle velocità nelle particelle di gas con la funzione di distribuzione di velocità che esprime la frazione di molecole DN/N che possiedono una certa velocità. A T più alte la velocità media è più bassa e aumenta la frazione di molecole con velocità che si avvicinano alla massima v v media velocità più probabile Distribuzione delle Velocità Molecolari - Distribuzione di Maxwell Un barometro a mercurio