Carboidrati PDF

1 Carboidrati  2 Ampiamente diffusi in natura, presenti in tutti i tipi di cellule - Il maggior nutriente degli eterotrofi - Riserve di energia (glicogeno, amido) - Componenti di strutture di sostegno (cellulosa, chitina)...

1 Carboidrati  2 Ampiamente diffusi in natura, presenti in tutti i tipi di cellule - Il maggior nutriente degli eterotrofi - Riserve di energia (glicogeno, amido) - Componenti di strutture di sostegno (cellulosa, chitina) - Componenti di molecole come i nucleotidi, gli acidi nucleici, glicoproteine e glicolipidi  3 Carboidrati I carboidrati (o idrati di carbonio) sono così chiamati perché contengono nella loro formula una molecola di H2O per ogni atomo di C (il rapporto H2O/C diminuisce quando il carboidrato deriva dall’unione di due o più molecole di carboidrati semplici) Infatti la loro formula generale è: Cn(H2O)n con n ≥ 3 I carboidrati sono anche chiamati: zuccheri, glucidi (o glicidi), saccaridi (quest’ultimo termine è usato per la loro classificazione) La struttura dei monosaccaridi è lineare (senza ramificazioni) ed il numero di atomi di Carbonio (n) è: 3 ≤ n≤7 Nella loro struttura c’è un gruppo aldeidico (oppure chetonico, sempre in posizione 2) e n – 1 gruppi alcolici (se c’è il gruppo aldeidico, un OH primario e gli altri secondari; se c’è il gruppo chetonico, due OH primari e gli altri secondari) 4  5 Classificazione dei carboidrati I carboidrati sono suddivisi in: Aldosi (se possiedono il gruppo aldeidico) Monosaccaridi o Zuccheri semplici Chetosi (se possiedono il gruppo chetonico) Inoltre nei monosaccaridi si precisa in genere anche il numero di atomi di carbonio Esempi Aldopentoso: aldoso con 5 atomi di C Chetoesoso: chetoso con 6 atomi di C Formati dall’unione (legame glicosidico) Disaccaridi tra 2 monosaccaridi Rispetto ai monosaccaridi hanno una molecola di H2O in meno; infatti dalla loro idrolisi si ha: Disaccaride + H2O → 2 monosaccaridi Formati dall’unione di 3 - 10 unità di Oligosaccaridi monosaccaride Formati da > 10 (anche svariate centinaia) Polisaccaridi unità di monosaccaride  6 Aldosi Il più semplice aldoso (aldotrioso ⇒ 3 C) è la gliceraldeide (nome IUPAC: 2,3–diidrossi-propanale), esistente sotto forma di 2 enantiomeri perché contiene 1 C asimmetrico (la gliceraldeide è il capostipite delle due serie stereochimiche D e L) — O—C—H — O—C—H | | H—C—OH HO—C—H | | CH2OH CH2OH D–gliceraldeide L–gliceraldeide  7 L’aldotetroso esiste sotto forma di 4 (22 = 4) stereoisomeri (2 coppie di enantiomeri), perché contiene 2 C asimmetrici — O—C—H — O—C—H — O—C—H — O—C—H |2 | |2 | H—C—OH HO—C—H HO—C—H H—C—OH | | | | H—C—OH HO—C—H H—C—OH HO—C—H | | | | CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D–eritrosio L–eritrosio D–treosio L–treosio Attenzione: eritrosio e treosio sono epimeri perché differiscono per la configurazione di un solo C asimmetrico; per l’appartenenza alla serie D o L vale la configurazione del C asimmetrico più lontano dal carbonile  8 Nei termini successivi cresce il numero di stereoisimeri: aldopentoso: 3 atomi asimmetrici ⇒ 23 = 8 stereoisomeri aldoesoso: 4 atomi “ ⇒ 24 = 16 “ aldoeptoso: 5 atomi “ ⇒ 25 = 32 “ Aldopentosi serie D D–ribosio D–arabinosio D–xilosio D–lixosio Ci sono poi i 4 aldopentosi della serie L (immagini speculari)  9 Aldoesosi serie D D–allosio D–atrosio D–glucosio D–mannosio D–gulosio D–idosio D–galattosio D–talosio Ci sono poi 8 aldoesosi della serie L Notare l’esistenza di numerosi esempi di epimeria nell’ambito degli aldosi (anche nei chetosi) Esempi Il D–mannosio è un epimero del D–glucosio al C2 Il D–galattosio è un epimero del D–glucosio D–mannosio D–glucosio D–galattosio al C4 Tiziana Bellini, Chimica medica e propedeutica biochimica, Zanichelli editore 2017 10  11 Chetosi Il più semplice chetoso (chetotrioso ⇒ 3 C) è il diidrossi- acetone, privo di C asimmetrici e quindi otticamente inattivo CH2OH | C—O— | CH2OH diidrossiacetone Nei termini succesivi dei chetosi si ha invece stereoisimeria: chetotetroso: 1 atomo asimmetrico ⇒ 21 = 2 stereoisomeri chetopentoso: 2 atomi “ ⇒ 22 = 4 “ chetoesoso: 3 atomi “ ⇒ 23 = 8 “ chetoeptoso: 4 atomi “ ⇒ 24 = 16 “ Comunque, rispetto agli aldosi, nei chetosi il numero di steroisomeri è la metà, perché i chetosi hanno un atomo di C asimmetrico in meno  12 D–chetotetroso D–chetopentosi D–eritrulosio Anche per i chetosi ci D–ribulosio D–xilulosio sono poi gli enantiomeri della serie L D–chetoesosi D–psicosio D–fruttosio D–sorbosio D–tagatosio  13 Formule aperte di Fischer La modalità di rappresentare aldosi e chetosi con gli atomi di C in fila verticale ed il carbonile in posizione 1 (aldosi) o 2 (chetosi) è chiamata formula di proiezione di Fischer Nelle formule di Fischer i legami orizzontali si avvicinano allo spettatore (fuoriescono dal piano del foglio); quelli verticali si allontano (entrano nel piano del foglio) Formula di Fischer Formula prospettica Le formule di Fischer sono anche chiamate forme aperte in contrapposizione a quelle cicliche in cui il carboidrato forma un ciclo in seguito ad una reazione interna 14  15 Proprietà fisiche dei monosaccaridi Sono solidi cristallini bianchi di sapore dolce Sono solubili in acqua perché possiedono molti gruppi alcolici (formazione di legami a idrogeno intermolecolari) Non sono elettroliti perché non si dissociano in acqua Mostrano attività ottica: quelli naturali appartengono alla serie stereochimica D (nelle formule di Fischer vale la configurazione del penultimo C) E’ molto frequente l’epimeria (Epimeria: sono epimeri due diasteroisomeri che differiscono per la configurazione di uno solo tra n atomi asimmetrici; l’epimeria è quindi un caso particolare di diasteroisomeria) Esempi D–treosio e D–eritrosio Sono tra loro epimeri D–treosio e L–eritrosio L–treosio e D–eritrosio L–treosio e L–eritrosio  16 Proprietà chimiche dei monosaccaridi Per blanda ossidazione — O—C—H — O—C—OH | | degli aldosi si ha la H—C—OH H—C—OH conversione del gruppo | | HO—C—H blanda HO—C—H aldeidico in carbossilico | | H—C—OH ossidazione H—C—OH Acidi aldonici | | H—C—OH H—C—OH | | CH2OH CH2OH D–glucosio Acido D–gluconico Per forte ossidazione — O—C—H — O—C—OH | | degli aldosi si ha anche la H—C—OH H—C—OH conversione del gruppo | | HO—C—H forte HO—C—H alcolico primario in | ossidazione | H—C—OH H—C—OH carbossilico | | H—C—OH H—C—OH Acidi saccarici | | CH2OH COOH D–glucosio Acido D–glucarico  Se invece si protegge dall’ossidazione — O—C—H 17 | il gruppo aldeidico dell’aldoso, si H—C—OH ottiene per forte ossidazione solo la | HO—C—H conversione del suo gruppo alcolico | H—C—OH primario in carbossilico | Acidi uronici H—C—OH | COOH Acido D–glucuronico — O—C—H CH2OH Per riduzione degli aldosi | | si ottiene un polialcool H—C—OH H—C—OH | | HO—C—H riduzione HO—C—H | | H—C—OH H—C—OH | | H—C—OH H—C—OH | | CH2OH CH2OH D–glucosio Sorbitolo Anche dalla riduzione dei chetosi si ottiene un polialcool; si formano però 2 epimeri perché si crea un C asimmetrico  18 Per riduzione di un chetoesoso si ottengono due polialcoli epimeri CH2OH CH2OH CH2OH HO C H C O H C OH HO C H NaBH4 HO C H NaBH4 HO C H H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH CH2OH mannitolo fruttosio sorbitolo  19 Sia negli aldosi che nei chetosi può verificarsi il fenomeno della tautomeria cheto–enolica - La tautomeria cheto–enolica inizia con la dissociazione di uno ione H+ dall’atomo di C adiacente al C=O (un evento favorito in ambiente basico) O H O || | || – (–) —C—C— —C—C— + H+ | | - Si ha poi la ridistribuzione di doppietti elettronici e cariche – O O (–) || – (–) | —C—C— — —C—C— | | - Infine lo ione H+ si riassocia all’atomo di O – O (–) OH | | — —C—C— + H+ — —C—C— | |  20 - In particolare, con la tautomeria cheto–enolica si spiega la trasformazione del chetoesoso fruttosio nell’aldoesoso glucosio, attraverso l’intermedio comune enediolo CH2OH H—C—OH H—C—O— | || | — C—O C—OH H—C—OH | | | HO—C—H HO—C—H HO—C—H | | | H—C—OH H—C—OH H—C—OH | | | H—C—OH H—C—OH H—C—OH | | | CH2OH CH2OH CH2OH D–fruttosio enediolo D–glucosio La reattività del gruppo C=O di aldosi e chetosi fa sì che essi possano dar luogo a semiacetali e semichetali secondo la reazione di addizione con alcol aldeide alcol semiacetale chetone alcol semichetale  21 Formule cicliche di Tollens Aldosi e chetosi hanno nella stessa molecola il C=O e vari OH; possono formare semiacetali e semichetali interni, se vi sono condizioni steriche per chiudere un ciclo a 5 o 6 termini Il C aldeidico (chetonico) da prochirale diventa chirale (sp2→sp3); così si hanno 2 forme cicliche, chiamate α e β, in cui solo il nuovo C asimmetrico è configurato diversamente Esempio della ciclizzazione del D–glucosio H O HO—C—H C H—C—OH | | | H—C—OH H—C—OH H—C—OH | | | HO—C—H O HO—C—H HO—C—H O | | | H—C—OH H—C—OH H—C—OH | | | H—C H—C—OH H—C | | | CH2OH CH2OH CH2OH D–glucosio D–glucosio D–glucosio in forma ciclica β in forma aperta in forma ciclica α  22 Questo modo di rappresentare la struttura ciclica di un carboidrato è definito come formula di Tollens Le forme cicliche α e β dovrebbero essere chiamate epimere, ma per indicare la stereoisomeria delle forme cicliche di un monosaccaride si usa invece il termine anomeria Anomeria: sono anomeri due epimeri che differiscono per la configurazione del C semiacetalico o semichetalico in equilibrio tra loro (anomeria: caso particolare di epimeria) L’anomero α ha l’OH semiacetalico/semichetalico dalla stessa parte del ponte —O—; l’anomero β è quello in cui questo OH si trova dalla parte opposta Il C semiacetalico/semichetalico è anche indicato come C anomerico (analogamente anche gli OH ad esso legati) Tra forma aperta e cicliche di un carboidrato si instaura un equilibrio spostato verso le forme cicliche (insieme α e β raggiungono ≈ 99%); d’altra parte α e β, non essendo enantiomere, sono ripartite in maniera diversa tra loro Tiziana Bellini, Chimica medica e propedeutica biochimica, Zanichelli editore 2017 23  24 In particolare, in una soluzione di D–glucosio: forma aperta 5000 unità di glucosio OH H O O H Quest’estremità con l’OH semi- acetalico libero, in equilibrio con O H la forma aperta, conferisce Cellulosa proprietà riducenti alla cellulosa H O Quest’altra estremità ha invece l’OH semiacetalico bloccato  3 2 49 3 2 O O H H 4 1 4 1 Cellulosa H O H OH O 5 5 CH2OH CH2OH 6 6 In quest’altra rappresentazione della cellulosa alcune unità di glucosio sono capovolte (le seconde) per metterle tutte sullo stesso livello La cellulosa è una sostanza fibrosa e insolubile in acqua, presente in tutte le pareti cellulari delle piante, dove svolge il suo ruolo di sostegno in tronchi e steli L’idrolisi dei legami 1,4–β–glicosidici della cellulosa è catalizzata dall’enzima cellulasi, che però è assente nei vertebrati; perciò la cellulosa non è digeribile dall’uomo Solo i ruminanti possono usare la cellulosa come cibo, perché hanno uno stomaco extra, il rumine, colonizzato da batteri che secernono la cellulasi 50 51 52  53 Prodotti ottenuti dalla cellulosa Cellulosa ossidata: emostatico Metilcellulosa e Sodio carbossimetil cellulosa: lassativo Acetato di cellulosa: raion; pellicola fotografica; plastiche Nitrocellulosa:esplosivi  54 Amido È costituito da una miscela di due polisaccaridi, amilosio e amilopectina L’amilosio, come la cellulosa, è un polimero lineare, ma le unità di glucosio sono unite da legami (1,4)–α–glicosidici; contiene in genere tra 50 e 5000 unità di glucosio O O O O Amilosio Quest’estremità ha l’OH semi- acetalico libero ed è in equilibrio con Quest’estremità ha invece la forma aperta; quindi conferisce l’OH semiacetalico bloccato proprietà riducenti all’amilosio L’amilopectina invece è una struttura molto più complessa, perché è un polimero ramificato in cui sulla catena lineare (legami (1,4)–α–glicosidici) si innestano catene laterali (ramificazioni) con legami (1,6)–α–glicosidici  55 O O O O O O Amilopectina Quest’estremità, con l’OH semi- Invece queste altre due acetalico libero, è in equilibrio con la estremità hanno l’OH forma aperta e perciò rende semiacetalico bloccato riducente anche l’amilopectina Nell’amilopectina sulla catena principale s’innesta in genere una ramificazione ogni 12–30 unità di glucosio; la ramificazione contiene in genere 12 residui di glucosio Nell’amido i suoi costituenti amilosio amilosio ed amilopectina estremità estremità riducenti bloccate sono mescolati a formare amilopectina una struttura complessa  56 L’amido è scarsamente solubile in acqua, ma è digeribile dall’uomo e quindi può essere utilizzato come cibo Infatti i vertebrati possiedono l’enzima amilasi per idrolizzare i legami α–(1,4)–glicosidici, e l’enzima α–(1,6)–glicosidasi per idrolizzare i legami α–(1,6)–glicosidici  57 Struttura dell’ amido  58 α-Amilosio  59 Glicogeno Ha una struttura molto simile a quella dell’amilopectina, ma in questo caso le ramificazioni sono molto più frequenti, in genere ogni 8–12 unità di glucosio E’ la forma principale di polisaccaride di deposito negli animali. Si trova principalmente nel fegato (fino al 10% della massa epatica) e nel muscolo scheletrico (1-2% della massa). Sono grandi molecole molto ramificate. Viene idrolizzato quando c’è richiesta di glucosio per il metabolismo; in questo caso c’è bisogno anche dell’enzima glicogeno fosforilasi che agisce distaccando una molecola di glucosio dall'estremità non riducente della catena di glicogeno rilasciando glucosio 1- fosfato  60 il glicogeno muscolare contiene più di 10000 unità di glucosio estremità riducente estremità non riducenti  61 Negli epatociti il glicogeno si trova sotto forma di grossi granuli, che sono a loro volta formati da un insieme di granuli più piccoli, contenenti singole molecole di glicogeno altamente ramificate. Questi granuli contengono anche gli enzimi deputati alla sintesi e alla degradazione del polimero.  62 Eteropolisaccaridi L’acido ialuronico, uno dei più comuni eteropolisaccaridi è costituito da unità alternate di acido D–glucuronico e di N– acetil–D–glucosammina tenute insieme da legami 1,3– e 1,4– O–β–glicosidici N–acetil–glucosammina Acido D–glucuronico Acido ialuronico Questa unità si ripete molte volte. Il polimero forma soluzioni viscose che agiscono da lubrificanti nel liquido sinoviale delle articolazioni. Conferisce all’umor vitreo degli occhi la consistenza gelatinosa. E’ anche un componente della matrice extra cellulare di cartilagine e tendini a cui da resistenza alla tensione ed elasticità.