Second Principe de la Thermodynamique PDF

Chapitre 5 Second principe de la thermodynamique 5.1 Introduction Le premier principe nous montre que, lors d’une transformation thermodynamique, il y a conservation de l’énergie, mais il ne nous dit rien du sens d’évolution spontané des phénomènes thermodynamiques. L’expérience montre que cer...

Chapitre 5 Second principe de la thermodynamique 5.1 Introduction Le premier principe nous montre que, lors d’une transformation thermodynamique, il y a conservation de l’énergie, mais il ne nous dit rien du sens d’évolution spontané des phénomènes thermodynamiques. L’expérience montre que certaines transformations per- mises par la conservation de l’énergie ne se produisent jamais, en e¤et pour une transfor- mation quelconque d’un état initial A à un état …nal B, l’écriture du premier principe de la thermodynamique donne : U (B) U (A) = W + Q (5.1) En multipliant cette relation par 1, on obtient : U (A) U (B) = ( W ) + ( Q) (5.2) La lecture de cette équation laisse à penser que le renversement du sens des échanges d’énergie permet au système de revenir à son état initial (transformation de l’état B à l’état A), ce qui est impossible pour une transformation irréversible. 38 5.2. ENONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE- ENTROPIE Deux exemples d’évolutions à sens unique : 1. Dans une enceinte adiabatique, si on met en présence un corps chaud et un corps froid, on constate que les températures s’égalisent : la chaleur s’écoule spontanément du corps chaud vers le corps froid, la chaleur ne retourne pas spontanément du corps froid vers le corps chaud. 2. Dans l’expérience de détente de Joule Gay Lussac, les particules du gaz passent du compartiment 1 au compartiment 2 initialement vide. Le retour spontané des particules du gaz du compartiment 2 vers le compartiment 1 est impossible : le transfert de particules se fait spontanément d’une zone de forte concentration vers une zone de faible concentration. Le premier principe ne rend pas compte qu’il est impossible de renverser le sens d’évolution pour une transformation irréversible, il est donc nécessaire d’introduire un principe d’évolution ou deuxième principe indiquant dans quel sens se développent les transformations naturelles (c-à-d. irréversibles) : le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d’état S non conservative appelée entropie qui traduit le sens d’évolution du système au cours du temps. 5.2 Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique- Entropie Le deuxième principe (appelé en France principe de S. Carnot) est né, au début de l’ère industrielle entre 1800 et 1860 des ré‡exions menées sur le fonctionnement des machines thermiques. En fait, outre S Carnot, il convient de citer les travaux de R. Clausius ; Hirn et W. Thomson anobli en Lord Kelvin. Le deuxième principe est énoncé sous deux versions, une microscopique et l’autre macroscopique. 39 5.2. ENONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE- ENTROPIE 5.2.1 Forme microscopique du deuxième principe Le deuxième principe déclare que les systèmes ont tendance à évoluer à partir de con- …gurations très ordonnées (improbables) vers des con…gurations plus désordonnées et statistiquement plus probables, c.à.d. les systèmes tendent vers des états de désordre moléculaire maximum (c’est aussi les états d’information minimale du système). En thermodynamique statistique, le concept de la fonction d’état entropie, intro- duite dans le deuxième principe de la thermodynamique, s’interprète comme une mesure du désordre interne du système : plus l’entropie est grande, plus le système est désor- donné. Ainsi, un système évoluant spontanément évolue dans le sens d’une augmentation d’entropie donc de désordre. 5.2.2 Forme macroscopique du deuxième principe La notion d’énergie potentiel a été introduite en mécanique en particulier pour rechercher les positions d’équilibre d’un système : elles correspondent aux minimums de la fonction "énergie potentielle". Par analogie, la fonction d’état entropie est introduite dans le deuxième principe de la thermodynamique pour fournir un critère déterminant les états d’équilibres thermodynamiques. Ces derniers correspondent aux maximums de la fonction "entropie" (conformément aux états de désordre moléculaire maximum). Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique Soit un système fermé. On postule l’existence d’une fonction d’état extensive ap- pelée entropie S telle qu’au cours d’une transformation entre deux états d’équilibre, la variation d’entropie S du système s’écrit : 1 S(J:K )= Sechange + Screee (5.3) | {z } | {z } Entropie d’échange avec l’extérieur Entropie créée ZF Q Avec Sechange = Text I Screee > 0 pour une transformation irréversible ; 40 5.2. ENONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE- ENTROPIE Screee = 0 pour une transformation réversible ; Q est la chaleur échangée avec le milieu extérieur et Text est la température à la frontière entre et le milieu extérieur. Commentaires : Pour une transformation élémentaire entre deux états d’équilibre voisins, le deux- ième principe s’écrit : Q dS = Sechange + Screee = + Screee (5.4) Text L’entropie est une fonction d’état, c’est à dire que sa variation ne dépend pas du chemin suivi mais seulement de l’état initial et de l’état …nal. Par contre Sechange et Screee ne sont pas des fonctions d’état comme Q et W. Contrairement à l’énergie, l’entropie n’est pas une grandeur conservative car il existe un terme de création d’entropie Screee. Pour un système isolé thermiquement (transformation adiabatique), =0 z}|{ Q dS = + Screee = Screee (5.5) Text Ce terme a le même signe que dt = tF tI (temps …nal-temps initial) c’est, donc, ce terme qui détermine l’évolution de l’entropie au cours du temps et permet de quali…er d’irréversible les phénomènes réels : dS Screee = 0 (5.6) dt dt i- Au cours d’une évolution spontanée irréversible, l’entropie d’un système hors équili- Screee bre isolé thermiquement ne peut que croître au cours du temps ( dS dt = dt > 0). Cette évolution adiabatique s’accompagne d’une production d’entropie au sein du sys- tème. Ainsi, l’Univers étant un système isolé, son entropie augmente au cours de temps. 41 5.2. ENONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE- ENTROPIE ii- A l’équilibre thermodynamique, l’entropie du système est maximale et la même à tout instant. Il n’y a plus de production d’entropie. Screee iii- Une transformation adiabatique et réversible ( dS dt = dt = 0) s’e¤ectue à en- tropie constante sans création d’entropie au sein du système, cette évolution est dite isentropique. 5.2.3 Identités fondamentales de la thermodynamique On considère une transformation élémentaire réversible d’un système fermé, monophasé soumis aux seules forces pressantes entre deux états d’équilibre in…niment voisins. Le premier principe de la thermodynamique donne : dU = Q + W = Q P dV (5.7) Le deuxième principe de la thermodynamique s’écrit : Q dS = Sechange + Screee = + Screee (5.8) Text La transformation étant réversible, la température T du système est, donc, parfaite- ment dé…nie à chaque instant et est égale à la température de la frontière Text (T = Text ). De plus Screee = 0, dS devient alors : Q dS = (5.9) T Soit : Q = T dS (5.10) Cette relation est similaire à celle du travail W = P dV : l’entropie S joue pour la chaleur un rôle pareil au rôle que le volume joue pour le travail. Par application des deux principes on obtient alors un résultant très important ; l’identité fondamentale de la thermodynamique : 1 P dU = T dS P dV ou dS = dU + dV (5.11) T T 42 5.3. EXEMPLES DE CALCUL D’ENTROPIE Cette relation fondamentale est appelée l’identité thermodynamique relative à l’énergie interne U du système ou la première identité thermodynamique. Elle traduit le fait qu’à l’équilibre, U apparaît de manière privilégiée une fonction des variables naturelles S et V. La di¤érentielle totale de l’énergie interne U (S; V ) exprimée en fonction des variables d’état S et V s’écrit : @U @U dU = dS + dV (5.12) @S V @V S Par identi…cation avec l’identité fondamentale de la thermodynamique, on obtient les relations qui dé…nissent la température et la pression thermodynamique : @U @U T = et P = (5.13) @S V @V S En di¤érentiant la dé…nition de l’enthalpie H = U + P V , il vient : dH = dU + P dV + V dP (5.14) avec : dU = T dS P dV , on obtient : dH = T dS + V dP (5.15) Cette relation fondamentale est appelée identité thermodynamique relative à l’enthalpie H du système ou deuxième identité thermodynamique. Elle traduit le fait qu’à l’équilibre, H apparaît de manière privilégiée comme une fonction des variables naturelles S et P. Elle peut encore s’écrire : 1 V dS = dH dP (5.16) T T 5.3 Exemples de calcul d’entropie 5.3.1 Entropie d’un gaz parfait Le système considéré est un gaz parfait, Entre deux états d’équilibre voisins, les expres- sions de dU données par la première loi de Joule et par la première de Joule et la première identité thermodynamique donnent : nR dU = T dS P dV = CV dT = dT (5.17) 1 43 5.3. EXEMPLES DE CALCUL D’ENTROPIE soit : nR dT P 1 dT 1 dS = + dV = nR + dV (5.18) 1 T T 1 T V Si est constant, en intégrant on trouve, 1 TF VF S = SF SI = nR ln + ln (5.19) 1 TI VI Un réarrangement de la relation donne : 0 1 1 1 VF TF S = SF SI = nR ln @ 1 A (5.20) 1 VI TI On peut, aussi, exprimer l’entropie en fonction des variables T et P. Dans ce cas, on part de la deuxième identité thermodynamique et de la seconde loi de Joule : nR dH = T dS + V dP = CP dT = dT (5.21) 1 soit : nR dT V dT 1 dS = dP = nR dP (5.22) 1 T T 1 T P Si est constant, en intégrant on trouve, TF PF S = nR ln ln (5.23) 1 TI PI Un réarrangement de la relation donne : nR PF1 TF S = SF SI = ln (5.24) 1 PI1 TI Si on utilise l’équation du gaz parfait, on peut exprimer S en fonction des variables P et V. nR PF VF S = SF SI = ln (5.25) 1 PI VI Dans le cas d’une transformation adiabatique réversible, S= S + Screee (5.26) | echange {z } | {z } =0 (adiabatique) =0 (réversible) La variation d’entropie est, donc, nulle. Si on utilise les trois équations précédentes, on retrouve les équations de Laplace. 44 5.3. EXEMPLES DE CALCUL D’ENTROPIE 5.3.2 Variation d’entropie d’un gaz parfait lors de quelques trans- formations simples On peut, dans certains cas, calculer la variation d’entropie sans utiliser les formules générales établies dans le paragraphe précèdent. Il su¢ t d’utiliser l’identité thermody- namique et d’intégrer entre l’état initial (I) et l’état …nal (F). 5.3.2.1 Transformation isochore Dans ce cas dV = 0 et dU exprimé par la première loi de Joule et la première identité thermodynamique donne : nR dU = T dS = dT (5.27) 1 soit, nR dT dS = (5.28) 1 T si est constant, en intégrant on obtient : nR TF S= ln (5.29) 1 TI 5.3.2.2 Transformation isotherme Dans ce cas dT = 0, la première loi de Joule implique dU = 0 et la première identité thermodynamique devient : P dV dS = dV = nR (5.30) T V et en intégrant : VF S = nR ln (5.31) VI 5.3.2.3 Transformation isobare Dans ce cas dP = 0, la deuxième loi de Joule et la deuxième identité thermodynamique donnent : 1 nR dT dS = dH = (5.32) T 1 T 45 5.4. INTERPRÉTATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE et en intégrant : nR TF S= ln (5.33) 1 TI 5.4 Interprétation statistique de l’entropie 5.4.1 Entropie statistique Un macroétat est un état macroscopique décrit par un ensemble de variables macro- scopiques, ces variables étant en petit nombre. Cet état est composé de plusieurs états microscopique appelés microétats. Un microétat correspond à la répartition des particules à l’échelle microscopique (position, vitesse, énergie...). Un macroétat peut correspondre à plusieurs microétats. On note le nombre de microétats possibles pour un macroétat. Plus ce nombre est élevé, plus le système est désordonné. L’interprétation statistique de l’entropie est fournie par la formule de Boltz- mann pour un système isolé : S = kB ln (5.34) 23 avec kB la constante de Boltzmann (kB = 1; 38 10 J.K 1 ) introduite pour des raisons d’unités. Le logarithme est introduit dans la formule de Boltzamann pour assurer l’extensivité de la fonction d’état entropie. En e¤et, si le système (1) correspond à 1 microétats et le système (2) à 2, lorsqu’on réunit les deux systèmes, le nombre total de microétats sera le produit 1 2, soit S = kB ln ( 1 2) = kB ln 1 + kB ln 2 = S1 + S 2. Il est important de noter que l’entropie est une mesure du désordre du système, de son état de désorganisation. On comprend qu’il s’agit d’une fonction croissante de la température. 5.4.2 Le troisième principe de la thermodynamique La valeur de référence pour l’entropie est …xée par le troisième de la thermodynamique ou principe de Nernst : 46 5.4. INTERPRÉTATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE L’entropie d’un corps pur cristallisé parfait tend vers zéro lorsque la température ther- modynamique T tend vers le zéro absolu. D’après la formule de Boltzmann, on en déduit qu’à une température nulle, il n’y a qu’un microétat ( = 1). En e¤et, l’énergie d’agitation thermique kB T est nulle, et toutes les molécules du cristal parfait sont complètement …gées (immobiles) : S = kB ln = kB ln 1 = 0 (5.35) 47