Fällungstitrationen PDF

13.07.2023 Fällungstitrationen Bildung schwer löslicher Niederschläge (analog zu Gravimetrie) Anwendung bei der Titration vo...

13.07.2023 Fällungstitrationen Bildung schwer löslicher Niederschläge (analog zu Gravimetrie) Anwendung bei der Titration von Sulfat mir Ba2+ oder Pb2+ und bei der Argentometrie mit den Halogeniden (bis auf F-) und den Pseudohalogeniden Quantitative Fällung eines schwer löslichen Niederschlages mit der Maßlösung Titrationskurve: Auftragen des negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration des Analyten gegen den Fällungsgrad Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 454 454 Fällungstitrationen Argentometrische Halogenid-Bestimmung a) Unterschiedlich konzentrierte Chlorid- Lösungen b) Gleich konzentrierte Halogenid-Lösungen (in Abhängigkeit des Löslichkeitsproduktes Ehlers – Analytik II (Deutscher Apotheker Verlag) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 455 455 1  13.07.2023 Fällungstitration Ag+ + X- AgX KL = [Ag+]·[X-] Am ÄP gilt: [Ag+]=[X-] ~ log log AgX KL - log [X-] AgCl 10-10 5 AgBr 10-12,4 6,2 AgI 10-16 8 AgCN 10-11,4 5,7 AgSCN 10-12 6 Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 456 456 Indizierung  Ohne Indikator (Budde, Gay-Lussac und Liebig)  Bildung eines farbigen Niederschlags (Mohr)  Bildung einer farbigen Lösung (Volhard)  Anfärben des Fällungsproduktes (Fajans)  Elektrochemisch (z.B. potentiometrisch) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 457 457 2  13.07.2023 Chloridbestimmung Ag+ nach Gay-Lussac: Endpunktsbestimmung ohne Niederschlag: Ausflocken des Niederschlags zeigt Endpunkt an (Ag+ mit Cl-) Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ AgCl AgCl Ag+ Ag+ Am Äquivalenzpunkt: Alle Vor Äquivalenzpunkt: stabilisierenden Ionen Ag+ im Überschuss stabilisiert verbraucht: Ausflocken des Bildung eines kolloiden Niederschlags Niederschlags milchige Trübung Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 458 Fraktionierte Fällung Ausfällen bei Überschreitung des Löslichkeitsproduktes Verschiedene Ionen können Schwedt/Schmidt/Schmitz - Analytische Chemie (Wiley VCH) nacheinander bestimmt werden Bestimmung gemäß des Löslichkeitsproduktes (je kleiner desto eher) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 459 3  13.07.2023 Indikation Mohr: Titration mit AgNO3 in Anwesenheit von wenig CrO42- (gelb), am ÄP rotbrauner Niederschlag (Ag2CrO4) Problem: stark pH abhängig (nur im neutralen; im sauren bildet sich Cr2O72-, im alkalischen AgOH und Ag2O)) Fajans: Zugabe eines Adsorptionsindikators, z.B. Eosin, Farbwechsel am ÄP (überschüssige Ag+-Ionen adsorbieren am Niederschlag, Anlagerung des neg. geladenen Indikators → Farbwechsel von gelb nach rosa) Volhard: Ag+ Überschuss, Titration mit SCN- in Gegenwart von Fe(III)-Ionen, Rotfärbung am ÄP; durch Schwerlöslichkeit von AgSCN entsteht erst ab dem ÄP Fe(SCN)3 Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 460 460 Argentometrie nach Mohr Zunächst Ausfällung des Silberhalogenids Zugabe von Überschuss Silbernitrat führt in Anwesenheit von Chromat-Ionen zur Bildung von Silberchromat 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 gelb rotbraun Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 461 461 4  13.07.2023 Argentometrie nach Volhard Versetzen mit Überschuss Silbernitrat Rücktitration mit Ammoniumthiocyanat-Lösung in Gegenwart von Eisen(III) Ag+ + SCN− AgSCN (KL = 1.16 × 10−12) Fe3+ + 3 SCN− [Fe (SCN)3] [Fe (SCN)6]3- blutrot Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 462 Argentometrie nach Fajans Titration in saurer Lösung mit Silbernitrat Zugabe eines Adsorptionsindikators für die Endpunktbestimmung Ähnlicher Effekt wie bei Gay-Lussac Ag+ Ag+ Br- Br- AgBr Ag+ Br- AgBr Ag+ AgBr Br- Br- Ag+ Ag+ Br- = Eosin-Anion Vor Äquivalenzpunkt Äquivalenzpunkt Ag+-Überschuss Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 463 463 5  13.07.2023 Adsorptionsindikatoren Indikator Bestimmung von Farbwechsel Alizarin S SO42- gelb – orangerot Eosin Br-, I- rosa – dunkelrosa Fluorescein Cl-, Br-, I-, SCN- gelbgrün – rosa Kongorot Cl-, Br-, I-, SCN- blau – violett Tartrazin Ag+ farblos – gelb Adsorptionsfähigkeit I-, CN- > SCN- > Br- > Eosin > Cl- > OAc- > Fluorescein Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 464 464 Vergleich Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 465 465 6  13.07.2023 Maßlösungen Ammoniumthiocyanat-Lösung Bariumchlorid, -nitrat sowie –perchlorat Silbernitrat-Lösung Urtiter für Silbernitrat Arzneibuch 7.0 (2011) Natriumchlorid Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 466 466 Beispiele Kolloidales Silber: Nach dem Veraschen bei 650 °C mit Salpetersäure oxidiert und anschließend nach Volhard titriert Thiomersal (Antiseptikum): Zersetzung mit Schwefel- Arzneibuch 7.0 (2011) säure und Wasserstoffperoxid und Titration der entstandenen Hg(II)-Ionen mit Thiocyanat nach Volhard Natriumchlorid: Titration nach Mohr Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 467 467 7  13.07.2023 Beispiele Thiamphenicol: Hydrolyse mit ethanolischer KOH und anschließende Titration mit Silbernitrat-Lösung Barbiturate mit freien NH-Gruppen: Zunächst Deprotonierung mit Arzneibuch 7.0 (2011) Natriumcarbonat und anschließende Titration mit Silbernitrat-Lösung 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 R R R R R R R R R R R R O O O O O O O O O O O O Na2CO3 Ag+ + – Ag + + 3 N NH 3 N N 3 N NH Ag HN N 3 3 N NH Ag HN N 3 R R R R R R + + O O Na O O Na O O Ag+ löslich unlöslich Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 468 468 Beispiel Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 469 469 8  13.07.2023 Übung Eine Bariumchloridlösung wurden im 250 mL Messkolben verdünnt, 20 mL davon mit einer 0,1 M AgNO3-Lösung gemäß Mohr titriert. Dabei wurde ein mittlerer Verbrauch von 16,85 mL ermittelt. Berechnen Sie die Massenkonzentration. Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 470 470 Übung Ein Gemisch aus BaCl2 ∙2 H2O und SrCl2 ∙ 6 H2O wurden m = 372 mg gelöst und mit 0,2 M AgNO3-Lösung titriert. Der mittlere Verbrauch betrug 14,75 mL. Welchen Massenanteil w an jedem der beiden Salze besitzt das Gemisch? Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 471 471 9  13.07.2023 Komplexometrie Die Komplexometrie ist eine quantitative Bestimmungsmethode für zahlreiche mehrwertige Kationen in wässrigen Lösungen. Sie beruht auf der Bildung wasserlöslicher, sehr stabiler Komplexe aus organischen Chelatbildnern und Metall-Ionen Maßlösung: mehrzähnige Liganden (meist Anionen von Aminopolycarbonsäuren) Beispiel: EDTA M Pseudo- oktaedrisch H4Y Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 472 472 Komplexometrie Komplexbildungsreaktion Mx+ + Y4- [M-Y]x-4 Stabilitätskonstante · Beziehung zwischen Stabilitäts- und Dissoziationskonstanten ! Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 473 473 10  13.07.2023 Komplexometrie pKStab-Werte pharmazeutisch wichtiger Kationen mit EDTA Ion pKStab Ion pKStab Ion pKStab Ion pKStab Li+ 2,79 Sr2+ 8,63 Fe2+ 14,33 Zn2+ 16,5 Na+ 1,66 Ba2+ 7,76 Fe3+ 25,1 Cd2+ 16,46 K+ 1,1 Ca2+ 10,7 Co2+ 16,31 Pb2+ 18,04 Cs+ 0,9 Al3+ 16,13 Ni2+ 18,62 Hg2+ 21,8 Mg2+ 8,69 Mn2+ 13,79 Cu2+ 18,8 Bi3+ 27,94 Zunahme mit steigender Ladung des Kations Abnahme innerhalb einer Gruppe von oben nach unten Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 474 474 Komplexometrie pH-Abhängigkeit: Stärke der Bindung der Protonen an EDTA H4Y + H2O H3Y- + H3O+ pKS1 = 2,0 H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ pKS2 = 2,7 H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ pKS3 = 6,2 HY3- + H2O Y4- + H3O+ pKS4 = 10,3 Konkurrenz zwischen Deprotonierung und Komplexbildung  je niedriger pH desto weniger Ligand steht zur Verfügung (vollständig deprotoniert bei pH > 11) Einführung eines pH-abhängigen Wasserstoffkoeffizienten " # $%% # & log " Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 475 475 11  13.07.2023 Komplexometrie Keff = Konditionalkonstante  beschreibt Stabilität des EDTA-Komplexes in Abhängigkeit des pH-Wertes (stabiler im Basischen) pH log " pH log " 12,0 0,03 6,0 4,65 11,0 0,07 5,0 6,45 10,5 0,20 4,0 8,44 10,0 0,45 3,5 9,38 9,0 1,28 3,0 10,60 8,5 1,77 2,0 13,44 8,0 2,27 1,0 17,13 7,0 3,32 0,5 19,10 Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 476 476 Komplexometrie Effektive Stabilitätskonstante: Keff > 107 Einfluss von Fremdionen kann vernachlässigt werden, wenn pK < 3 Kombination der beiden Tabellen ergibt folgende Regeln: je stabiler der gebildete Komplex desto geringer darf der pH-Wert sein! Beispiel: Mg2+ mit pKStab = 8,69 muss bei min pH = 8,5 titriert werden (log " darf nicht größer als 1,69 sein!) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 477 477 12  13.07.2023 Komplexometrie Schwedt/Schmidt/Schmitz - Analytische Chemie (Wiley VCH) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 478 478 Komplexometrie Einsatz von Hilfskomplexbildnern zur Stabilisierung der Metallkomplexe bei hohen pH-Werten Zusatz von z.B. Ammoniak, Citrat oder Tartrat Diese schwächeren Liganden werden durch den starken Komplexbildner verdrängt Gesamtkonzentration an Metallionen: ' ( · ) *+ Ebenfalls Einfluss auf die effektive Stabilitätskonstante # $%% # & log " log ( Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 479 479 13  13.07.2023 Komplexometrie Verschiedene Titrationsarten möglich Direkte Titration: nur möglich bei schneller und quantitativer Komplexbildung Große Stabilität des Metall- EDTA-Komplexes sowie im Vergleich dazu kleinere Stabilität des Metall-Indikator- Komplexes Ehlers – Analytik II (Deutscher Apotheker Verlag) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 480 480 Komplexometrie Rücktitration: Definierter Überschuss an EDTA und Titration desselben mit einem anderen Metallsalz Anwendung bei:  Bildung stabiler Komplexe aber kein passender Indikator  Bindung zwischen Metallion und Indikator zu stark  Langsame Reaktion zwischen Metallion und Ligand Ehlers – Analytik II  Metallion fällt bei für Titration not- (Deutscher Apotheker Verlag) wendigem pH aus Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 481 481 14  13.07.2023 Komplexometrie Substitutionstitration: Ersatz des Zentralatoms im Metall-EDTA-Komplex und erneute Titration des frei gewordenen Metallions ① oder Austausch des Liganden und Titration des frei gewordenen EDTA ② Beispiele: ① Mg2+-EDTA-Komplex relativ instabil ② Hg2+ Ehlers – Analytik II (Deutscher Apotheker Verlag) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 482 482 Komplexometrie Titrationskurve pM B Anfangswert: cM = c0 log Keff A Anfangsbereich: pM = -log c0 - log (1-τ) τ1 A C Ende der Titration: cM = cEDTA -log c0 pM = - log cM τ Ehlers – Analytik II (Deutscher Apotheker Verlag) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 483 483 15  13.07.2023 Komplexometrie Indizierung: organische Farbstoffe, deren Komplexe eine andere Farbe aufweisen als der freie Indikator, bilden labilere Komplexe als mit EDTA Beispiel:  Eriochromschwarz T M2+ blau weinrot Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 484 484 Komplexometrie  Calconcarbonsäure Arzneibuch 7.0 (2011) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 485 485 16  13.07.2023 Komplexometrie  Xylenorange Arzneibuch 7.0 (2011) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 486 486 Komplexometrie  Dithizon Metallion X Farbe Fe, Mn, Cu, Co, Ni violett Bi, Sn, Cd, Zn, Pb rot Ag, Hg gelb Mx+ Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 487 487 17  13.07.2023 Komplexometrie Arzneibuch 7.0 (2011) Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 488 488 Komplexometrie Urtiter: Zink RV Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 489 489 18  13.07.2023 Übersicht Farbe des Kation Indikator pH Indikators Ca2+, Calconcarbonsäure pH > 12 blau rot-violett Mg2+, Mn2+, Hg2+ Eriochromschwarz T pH < 6,3 rot 6,3 - 11,6 blau rot pH >11,6 gelb Pb2+, Zn2+, Bi3+, Xylenorange 2 < pH < 6,4 gelb rot pH > 6,4 rot-violett Al3+, Zn2+ Dithizon pH < 6,3 blaugrün rot-violett Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 490 490 Beispiel Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 491 491 19  13.07.2023 Übung Eine Calcium- und Magnesium-Ionen enthaltene Probelösung wird zu 250 mL Stammlösung aufgefüllt und je 25 mL hiervon mit 0,02 M EDTA-Maßlösung titriert. Verbrauch für beide Ionen 36,15 mL und für Ca2+ 15,40 mL. Berechnen Sie die Massen an Ca2+ und Mg2+ in der Probelösung. Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 492 492 Übung Eine Blei(II)-Ionen enthaltene Probelösung wird auf 100 mL Stammlösung aufgefüllt und je 25 mL hiervon mit überschüssiger Mg-EDTA-Lösung versetzt. Zum Erfassen der verdrängten Mg2+ werden 18,35 mL 0,02 M EDTA-Lösung verbraucht. Die Masse an Pb2+ in der Probelösung ist zu berechnen. Nur für den privaten Gebrauch Prof. Dr. Astrid Schaly 493 493 20