Termodinamica Chimică - CF1 - Partea 2

# Termodinamica Chimica ## Sistem termodinamic - Un ansamblu de corpuri sau substanțe, separate de mediul prin pereți reali/fictivi. ## Clasificare: - După natura interacţiunii sistem-mediu exterior - **Sisteme deschise:** pot schimba masă și energie cu mediul exterior - **Sisteme închis...

# Termodinamica Chimica ## Sistem termodinamic - Un ansamblu de corpuri sau substanțe, separate de mediul prin pereți reali/fictivi. ## Clasificare: - După natura interacţiunii sistem-mediu exterior - **Sisteme deschise:** pot schimba masă și energie cu mediul exterior - **Sisteme închise:** nu schimbă masă, dar schimbă energie cu mediul exterior. - **Sisteme izolate adiabatic:** nu pot schimba căldură cu mediul exterior, dar pot schimba masă. - **Sisteme izolate:** nu schimbă nici energie, nici masă cu mediul exterior - După modul de variație a proprietăților în cadrul sistemului - **Sisteme omogen:** proprietățile variază continuu ca funcție de compoziţie (ex: substanțe pure, o singură fază). - **Sisteme eterogene:** mai multe faze. Proprietățile care nu se mențin constante; proprietăți termodinamice prezente în zone de separare - interfețe (ex: topirea gheții are două faze: apa solidă și apa lichidă). - După numărul de componente din sistem: - **Sisteme monocomponente:** constituite dintr-o singură specie moleculară (ex: O2, H2O), He, Clatele - **Sisteme multicomponente:** constituite din mai multe componente (ex: amestecuri de gaze, soluții). ## Parametrii de stare: - **Parametrii intensivi:** valori care sunt independente de cantitatea de substanță (ex: T, P, c, ρ) - **Parametrii extensivi:** valori care depind de cantitatea de substanță (ex: V). - Prezintă proprietatea de aditivitate. ## Proprietățile funcțiilor termodinamice de stare: 1. Dacă mărimea de sub integrală este o diferențială totală, rezultatul integrării depinde numai de coordonatele stării inițiale și finale: $\int_{E_i}^{E_f} d E=E_f-E_i= \Delta E$ 2. Integrala ciclică a unei funcții de stare este nulă. $\oint d E = 0$ ## Procese: - **Procese reversibile:** Sistemul poate reveni la starea inițială. - Caracteristici: - Viteza de desfășurare a procesului este infinit de mică - Durata de desfășurare a procesului este infinită - Lucrul efectuat de sistem este maxim, transferul are loc fără pierdere de energie - Trecerea de la starea inițială la cea finală are loc printr-o infinitate de stări - **Procese ireversibile:** Se desfășoară într-un singur sens, sistemul nu poate reveni la starea inițială - Caracteristici - Transferurile sunt spontane într-un singur sens - Viteza procesului este finită - Durata de desfășurare a procesului este finită - Lucrul efectuat de sistem este mai mic decât al realului într-o transformare reversibilă, echilibrată. ## Principiul I al Termodinamicii - Reprezintă legea conservării și transferului de energie pentru sisteme termodinamice, care schimbă energie cu mediul exterior sub formă de căldură și/sau lucru. - Într-un sistem izolat, energia are o valoare constantă și se conservă. $\Delta U = Q + W$ / $dU=dQ + dW$ ### Energia (U) - Reprezintă capacitatea sistemului de a efectua lucru. - Aparece atunci când energia sistemului se modifică datorită unei diferențe de temperatură. ### Căldura (Q) - Reprezintă energia transferată ca urmare a unei diferențe de temperatură. - Este echivalentă cu schimbarea poziției unei greutăți în mediul exterior, ca o acțiune mecanică, atunci când efectuează un lucru mecanic. ### Lucrul (W) - Reprezintă suma tuturor formelor de energie U1, U2, ... , Ui, ale particulelor ce constituie sistemul (de translație, vibrație, rotație, ...) - Energia interacțiunii unui sistem termodinamic izolat este constantă: $U = \sum _i $ $U_{i}$ = const. - Există mai multe tipuri de lucru: - **Izocar:** W = 0 => $\Delta U = \Delta Q$ - **Izobar:** $H = \Delta Q \Rightarrow W = p(V_f - V_i) = nRT_f-T_i)$ - **Izoterm:** $\Delta U = 0, \Delta H = 0 $ - **Adiabatic:** $\Delta Q = 0 \Rightarrow \Delta U = \Delta W$ ## Entalpia - $\left( \frac{\partial Q}{\partial T}\right) _P = dU + PdV$ - $d \left( U+PV \right) =dU + pdV + Vdp$ - $P = ct. \Rightarrow dp = 0$ - $\left( \frac{\partial Q}{\partial T}\right) _P = d\left( U+PV \right) _P \Rightarrow U+PV = H$ - $dH = dU + pdV$ - $\left( \frac{\partial Q}{\partial T }\right) _P = d(u + pv) _P \Rightarrow \left( dQ \right)_P = (dH)_P$ ## Proprietăți entalpice 1. **Diferențială totală și exactă:** $dH = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right) _P dT+ \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right) _T dP$ 2. **Variația entalpică asociată unei transformări finite:** $ \Delta H = \int_{H_i}^{H_f} dH = H_f - H_i$ 3. **Dacă are loc o transformare ciclică, la sfârșitul procesului, valoarea entalpiei revine la valoarea inițială:** $ \oint dH = \oint pdV = 0 $ ## Capacitatea calorică - **La volum constant:** $\left( \frac{\partial Q }{\partial T} \right)_V = dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT = C_V dT = \left( \frac{\partial u}{\partial T}\right)_V $ - **La presiune constantă:** $\left( \frac{\partial Q }{\partial T}\right)_P = dH = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P dT = C_P dT = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_P$ ## Relația dintre Cp și CV: $C_P = C_V + R $ ## Principiul I al termodinamicii - Aplicații <h3>Proc. izocore </h3> - **$dW = -pdV = 0$** - **$W = -P\Delta V = 0$** - **$\left( \frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V = dU \Rightarrow dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT = C_V dT = \left( \frac{\partial u}{\partialT} \right)_V dT$** - **$\int_{T_1}^{T_2} dU = U_{T_2} - U_{T_1} = \Delta U = \int_{T_1}^{T_2} C_V dT = Q_V$** - **Pt un mol de gaz: $ \Delta U = C_V \Delta T = Q_V$** - **$P_1 \Delta U = nC_V \Delta T = Q_V$ pt. n moli.** - **$P_2\downarrow$ $--$ $|P_1$$--$ $|A$$--$ $|B\downarrow$** - **$V_1$ $-----------$ $V_2$** <h3>Proc. izobare</h3> - **$dW_P = -pdV = -RdT$** - **$W_P = -P(V_2 - V_1) = -P\Delta V = -R\Delta T$** - **Pt n moli de gaz: $W_P = -P(V_2 - V_1)=-P\Delta V = -nR(T_2 - T_1) = -nR\Delta T$.** - **Conform principiului I: $dH = dQ + VdP$** - **$dU = dQ + pdV - d\Delta -RdT$** - **$ \Rightarrow p=ct.$ $ \Rightarrow H = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_P \Rightarrow dH = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P dT = C_P dT = \left(\frac{\partial Q}{\partial T} \right)_P $** - **$H_{T_2} - H_{T_1} = \Delta H = \int_{T_1}^{T2} C_p dT =Q_P$** - **Pt n moli: $ \Delta H = n C_p \Delta T = Q_P$.** - **Pt. n moli de substanță: $ \Delta H= nC_p \Delta T = Q_P$.** - **$P_1 \downarrow$ $--$ $|P_1$$--$ $|A$$--$ $|B\downarrow$** - **$V_1$ $-----------$ $V_2$** <h3>Proc. izoterme</h3> - **$dU \downarrow = 0$ $dH \downarrow = 0$** - **$dW \downarrow{}= -dQ \downarrow{}= -pdV$ (Pt. 1 mol de gaz perf.)** - **$p = \frac{RT}{V} \Rightarrow dW \downarrow{}= -dQ \downarrow{}= -RT \frac{dV}{V}$** - **$W_{r} \downarrow{}= -Q_{T} \downarrow{}= -\int_{V_1}^{V_2} RT\frac{dV}{V}$** - **$W_{r} \downarrow{}= -Q_{T} \downarrow{}= -nRTln\frac{V_2}{V_1}$** - **$W_{r} \downarrow{}= -Q_{T} \downarrow{}= -nRTln\frac{P_1}{P_2}$** - **$P_1 \downarrow$ $--$ $|P_1$$--$ $|A$$--$ $|C\downarrow$** - **$V_1$ $-----------$ $V_2$** ## Termochimie - **Relația dintre $\Delta H$ și $\Delta U$** - $\Delta_r H = Q_{T, P}$ - $\Delta_r U=Q_{T, V}$ - **$\Delta_r H = U+PV$** - **$dH=dU + d(PV)$** - **$\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$** - **$\Delta H = \Delta U + \sum (PV)_produși - \sum (PV)_reactanți$** - **$\Delta H = \Delta U + P(\sum V_produși - \sum V_reactanți) = \Delta U +P\Delta V$** ## Legile Termochimiei 1. **Legea lui Lavoisier Laplace:** - Efectul termic care însoțește un proces într-un anumit sens este egal și de semn contrar cu cel însoțit de procesul invers în sens opus. 2. **Legea lui Hess:** - Efectul termic al unei reacții chimice $(\Delta H/\Delta U)$ este independent de at. realelipesetice prin care se realizează transformarea reactanților în produse și este condiționat de starea inițială și finală. - Dacă considerăm o transformare globală cu un proc. având loc în mai multe etape, efectul termic global al procesului este dat de suma algebrică a efectelor termice ale etapelor individuale. 3. **Legea lui Kirchoff:** - $\Delta H_T = \sum v_i H_{i,T} - \sum v_i H_{i,T_o}$ - $\left( \frac{\partial \Delta_r H }{\partial T} \right)_P = \sum v_i \left( \frac{\partial H_i }{\partial T} \right)_P - \sum v_i \left( \frac{\partial H_i }{\partial T} \right)_P$ - $C_P = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P$ - $\left( \frac{\partial \Delta_r H}{\partial T} \right)_P = \sum v_i C_{P,i} - \sum v_i C_{P,i} = \Delta n C_P\left( \frac{\partial }{\partial T} \right)_P$ - $\left( \frac{\partial \Delta_r H}{\partial T} \right)_V = \sum v_i C_{V,i} - \sum v_i C_{V,i} = \Delta n C_V\left( \frac{\partial }{\partial T} \right)_V$ - **Diferențial:** $d\left( \Delta H \right) = \int_{T_1}^{T_2} \Delta n C_p dT \Rightarrow \Delta H_{T_2} = \Delta H_{T_1} + \int_{T_1}^{T_2} \Delta n C_p dT$ - **Diferențial:** $d\left( \Delta U \right) = \int_{T_1}^{T_2} \Delta n C_V dT \Rightarrow \Delta U_{T_2} = \Delta U_{T_1} + \int_{T_1}^{T_2} \Delta n C_V dT$ ## Definiția Entalpiei standard - ** $\Delta H_f^o$ formare:** - O entalpie asociată unei reacții de formare a 1 mol din compusul respectiv, se formează din elementele sale componente, aflate în forma lor stabilă în condiții standard: T=298 K și P=P°= 10^5 Pa/kar). - Ex: 3C(g) + 2H(g) $\rightarrow$ $C_2 H_2$ (g) T= 298 K, P=10^5 Pa/kar) - $\Delta H_f^o ( g) (C_2 H_2) = -3 \Delta H_f^o (g)(C)$ - **$\Delta H_a^o$ ardere:** - Reprezintă efectul termic asociat arderii a 1 mol din compus, respectiv, în O2, până la produsele finale de reacție, ardere, in condiții standard (T=298 K, P=P°=10^5 Pa/kar). - Ex: $C_2 H_2 (g) + \frac{5}{2} O_2(g) \rightarrow H_2 O(l) + 2CO_2 (g)$ - $ \Delta H_a^o = \sum v_i \left( \Delta H_f^o (g) \right)_i $ - **$\Delta H_d^o$ disociere:** - Reprezintă valoarea medie a efectului termic asociat ruperii unei legături chimice date dintr-un mol din combinația respectivă, în condiții standard (T=298 K, P=P°=10^5 Pa/kar). - Ex: $H_2 (g) \rightarrow 2H(g)$ - $ \Delta H_d^o = \sum v_i \left( \Delta H_f^o (g) \right)_i$ - **Prin combinare a efectelor termice ale unor reacții chimice:** - $ D_rH = D_1H + D_2H + D_3H + ... + D_nH$ ## Principiul II al termodinamicii - **Este imposibil de realizat o transformare al cărui unic rezultat să fie transmiterea caldurii de la un corp cu un timp dat, la altul cu un timp mai ridicat**. (Clausius) - **Este imposibil, în același timp, ca unica consecință a unei transformări să fie transmiterea caldurii de la o sursă cu temperatură unică (Kelvin) în lucru mecanic al căldurii, luat de la sursă cu temperatura unică (Kelvin).** ## Entropia - **$dS = \frac{dQ_{rev}}{T}$** - Sch. de caldură inregistrezimala - **$S = S(P,V,T)$** - **$dS$** = 0 funct. de stare. - **$\oint dS = 0$** - **$\int_{S_i}^{S_f} dS = \int_{T_1}^{T_2} \frac{dQ_{rev}}{T} dT$** - **$S_f - S_i = \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{dQ_{rev}}{T} = \Delta Q_{rev}$ / T** - (proc. izoterm rev.) ## Variația entropiei în proc. ireversibile - **$\Delta U = Q + W$** - **$\Delta U = Q_{irev} + W_{irev}$** - **$dU = dQ_{irev} + dW_{irev}$** - **$\Rightarrow dQ_{irev} + dW_{irev} = dQ_{rev} + dW_{rev}$.** - **$dW_{irev} > dW_{rev}$** - **$dQ_{irev} > dQ_{rev}$** - **$\int dQ_{irev} / T < \int dQ_{rev} / T \Rightarrow \int dQ_{irev} / T < 0$** - **$dS = \frac{dQ_{irev}}{T}$.** - **Pt. proc. adiabatic: $dQ_{irev} = 0 \Rightarrow dS > \frac{dQ_{irev}}{T} \Rightarrow dS = \frac{dQ_{rev}}{T} \Rightarrow dS = S_f - S_i$** (proc. izoterm-ireversibil) - **Pt. proc. adiabatic : $dQ_{irev.}=0 \Rightarrow dS > 0$ și $dS \geq 0$** ## Dependenta entropiei in funcție de parametrie de stare - **$S = S(T,V)$** - **$dS = \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V \cdot dT + \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T \cdot dV$** - **$dS = \frac{dQ_{rev}}{T}$** - **$dQ = dU + pdV = TdS = dU + pdV$** - **$Tds = dH - Vdp$** - **$dV = \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P dT + \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T dP$** - **$dU = \left( \frac{\partial U }{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV$** - **$Tds = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV + pdV \Rightarrow Tds = \left( \frac{\partial U}{\partial T } \right)_V+ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \frac{dV}{dT} + P\left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T \left(\frac{dP}{dT} \right) dT \Rightarrow dS = \frac{C_V}{T} dT + \frac{1}{7} \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right] dV$ - **$dS = \frac{C_V}{T}dT + \frac{1}{T} \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right] dV$** ## Variația entropiei unui gaz perfect in funcție de parametrii de stare - **$dS = \frac{C_V}{T} dT + \frac{1}{T} \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right] dV$** - **$\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0 \Rightarrow dS = \frac{C_V}{T} dT + \frac{p}{T} dV $** - **$P = RT/V \Rightarrow dS = \frac{C_V}{T} dT + \frac{R}{V} dV$** - **$\int_{S_1}^{S_2} dS = \int_{T_1}^{T_2} \left( \frac{C_V}{T} \right) dT + \int_{V_1}^{V_2} \left( \frac{R}{V} \right) dV$** - **$S_2 - S_1 = \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \left( Cr \right)dT + Rln\left( \frac{V_2}{V_1} \right) $** ## Caz particular: - **$C_V=a + bT + cT^2$...** - **$\Delta S = a ln\left( \frac{T_2}{T_1} \right) + b(T_2 - T_1) + \frac{c}{2}(T_2^2 - T_1^2) + R ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right)$** - **$C_v= a' + b'T + c'T^2...$** - **$\Delta S = a' ln\frac{T_2}{T_1} + b'(T_2 - T_1) + \frac{c'}{2}(T_2^2 - T_1^2)...+ R ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right)$** - **$C_V=ct.$ pe $[T_1; T_2]$** - **$\Rightarrow \Delta S = C_V ln\frac{T_2}{T_1} +R ln \frac{V_2}{V_1}$.** ### Proc. izocor-rev. unde Cv=ct. - **$\Delta S= C_V ln \frac{T_2}{T_1}$** ### Proc. izoterm-rev. unde Cv=ct. - **$\Delta S = R ln \frac{V_2}{V_1}$** ### Proc. izobare - rev. unde Cp=ct. - **$\Delta S = C_P ln \frac{T_2}{T_1}$** ### Proc. izoterm - rev. unde Cp=ct. - **$\Delta S = -R ln \frac{P_2}{P_1}$** ## Variația entropiei unui gaz perfect in funcție de parametrii de stare - **$dS = \frac{C_P}{T}dT + \frac{1}{T} \left[ \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T -V \right] dP$** - **$\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T = 0$** - **$V-DF \Rightarrow \Delta S = \frac{C_P}{T} dT - \frac{V}{T} dP$ (Pt. 1 mol gaz perf.)** - **$V = \frac{RT}{P} \Rightarrow \Delta S = \frac{C_P}{T} dT - \frac{R}{P} dP$** - **$\int_{S_1}^{S_2} dS = \int_{T_1}^{T_2} \left( \frac{C_P}{T} \right) dT - \int_{P_1}^{P_2} \left( \frac{R}{P} \right) dP $** - **$\Delta S= S_2 - S_1= \int_{T_1}^{T_2} \left( Cp \right)dT - R ln\left( \frac{P_2}{P_1} \right) $** - **$C_P = a + bT + cT^2$ ...** - **$\Delta S = a ln \left( \frac{T_2}{T_1} \right) + b(T_2 - T_1) + \frac{c}{2}(T_2^2 - T_1^2) - R ln \left( \frac{P_2}{P_1} \right) $** - **$C_p= a' + b'T + c'T^2...$** - **$\Delta S = a' ln\frac{T_2}{T_1} + b'(T_2 - T_1) + \frac{c'}{2}(T_2^2 - T_1^2)... - R ln \left( \frac{P_2}{P_1} \right)$** - **$C_p=ct.$ pe $[T_1; T_2]$** - **$\Rightarrow \Delta S = C_P ln\frac{T_2}{T_1} -R ln \frac{P_2}{P_1}$.** ### Proc. izobar-rev. unde Cp=ct. - **$\Delta S= C_P ln \frac{T_2}{T_1}$** ### Proc. izoterm - rev. unde Cp=ct. - **$\Delta S = -R ln \frac{P_2}{P_1}$**