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TEMA 1.- ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ÁTOMO Química General Grado en Biotecnología Curso 2024-2025 Contenidos 1. Introducción El átomo nuclear Radiación electromagnética y espectro electromagné...
TEMA 1.- ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ÁTOMO Química General Grado en Biotecnología Curso 2024-2025 Contenidos 1. Introducción El átomo nuclear Radiación electromagnética y espectro electromagnético 2. Antecedentes de la mecánica cuántica Teoría cuántica Teoría de Bohr para el átomo de hidrógeno 3. Fundamentos de mecánica cuántica Dualidad onda-partícula Principio de incertidumbre de Heisenberg Ecuación de Shrödinger 4. Modelo mecanocuántico del átomo de hidrógeno Números cuánticos Función de onda radial y angular: Orbitales atómicos 5. Átomos polielectrónicos 6. Configuraciones electrónicas 2 Objetivos Aplicar la expresión fundamental que relaciona la frecuencia, la longitud de onda y la velocidad de la radiación electromagnética, teniendo en cuenta las unidades. Al final del tema debes entender lo siguiente Enumerar los distintos tipos de radiación y sus longitudes de onda aproximadas. Saber cómo la luz se dispersa en un espectro y la diferencia entre el espectro continuo y espectro de líneas. Conocer y ser capaz de usar la ecuación de Planck. Conocer y ser capaz de aplicar el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno: los supuestos, el modelo del átomo, la expresión de energía y el diagrama de niveles de energía. Describir las dos ideas revolucionarias de De Broglie y Heisenberg que condujeron al desarrollo de la mecánica cuántica. Discutir los niveles de energía y funciones de onda de una partícula en una caja unidimensional. Explicar la organización de los orbitales del átomo de hidrógeno en niveles y subniveles. Describir la forma, los nodos, y orientaciones en el espacio tridimensional de los orbitales s, p, y d. Identificar los números cuánticos utilizados para caracterizar el espín del electrón. Explicar por qué en los átomos multielectrónicos los orbitales con diferentes valores dentro de mismo nivel tienen diferentes energías. Usar el proceso de Aufbau para predecir las configuraciones electrónicas del estado fundamental de los átomos. Usar la posición de un elemento en la tabla periódica para predecir la configuración electrónica de su estado 3 fundamental. 1.- INTRODUCCIÓN 4 Introducción ¿Por qué los átomos se combinan para formar compuestos? ¿Por qué estos se combinan en proporción numérica sencilla? ¿Por qué se observan ciertas proporciones numéricas de los átomos en los compuestos? ¿Por qué elementos diferentes poseen propiedades distintas? ¿Por qué los elementos son gaseosos, líquidos, sólidos, metales, no metales, y así sucesivamente? ¿Por qué algunos grupos de elementos tienen propiedades semejantes y forman compuestos con fórmulas similares? 5 Introducción Diferente comportamiento químico Estructura interna de los átomos Disposición y comportamiento de los electrones Estructura electrónica del átomos La base de la teoría actual sobre la estructura atómica descansa en los estudios llevados a cabo en los años posteriores a la Primera Guerra Mundial …. pero veamos algunos antecedentes …. 6 Introducción: elemento químico Filosofía clásica griega: Tierra Agua Aire Fuego Boyle (siglo XVII) “elemento es una sustancia que cuando sufre una transformación química gana peso” Lavoisier (1774) “elemento químico es una sustancia que no puede descomponerse en otras” Ley de conservación de la masa Joseph Proust (1799) Ley de las proporciones definidas 7 Evolución del concepto de átomo Demócrito: “átomo” a= no, tomos=división Teoría atómica de Dalton (1808) Cada elemento está constituido por partículas pequeñas, llamadas ÁTOMOS, separables entre sí pero indivisibles. Los átomos de un elemento dado, son idénticos; los átomos de elementos diferentes, son distintos en algún aspecto. Los compuestos químicos se forman cuando los átomos se combinan entre sí. Un compuesto dado tendrá siempre la misma proporción de átomos de un mismo tipo, independiente del método experimental de preparación. Las reacciones químicas implican reorganización de los átomos produciendo cambios en la forma que se unen o forman enlaces. Los átomos tienen estructura interna Roetgen (1895) Rayos X Becquerel (1896) Radiactividad Thomson (1897) Electrón Partículas subatómicas: Electrón Protón Neutrón 8 Tubos de rayos catódicos Sir William Crookes Un tubo de rayos catódicos consiste esencialmente en un cañón de electrones capaz de generar un delgado haz electrónico, un sistema deflector y una pantalla recubierta por una fina capa de una sustancia luminiscente 9 Rayos catódicos: el electrón J.J. Thomson (1897): relación carga/masa e- carga del e- e 8C 1,76 10 masa del e- m g https://www.youtube.com/watch?v=F0I-11R_IHg Robert Millikan (1909): Experimento de las gotas de aceite carga del e- e-=1,592 · 10-19 C 1,6022 · 10-19 C 1g me 1,60219 10 19 C 9,10952 10-28 g 1,75881 108 C https://www.youtube.com/watch?v=hf2rA_QXMBU 10 Rayos X y radiactividad Roetgen (1895): rayos X Becquerel (1896): radiactividad Ernest Rutherford (1909): Tipos de radiación 11 Rayos canal: el protón Goldstein (1886): descubrió unos rayos similares a los rayos catódicos con carga positiva rayos canal Átomo catión + e- 1. Menor velocidad que los rayos catódicos 2. e/m no era constante Partículas monopositivas (H+) protón C= 1,602 · 10-19 C m= 1,6725 · 10-24 g ¡El átomo tiene carga + y -! ¿Cómo están distribuidas estas cargas? 12 El átomo nuclear Modelo atómico de Thomson: Sir Joseph John Thomson Modelo atómico de Rutherford (1909): Dispersión de partículas 24He : Sir Ernest Rutherford https://youtu.be/GeB9D5vNYxo 13 Modelo atómico de Rutherford Existencia del núcleo atómico masa del átomo la carga positiva La carga positiva es diferente para los distintos átomos es aproximadamente la mitad del peso atómico del elemento Electroneutralidad del átomo Número de e- = nº de unidades de carga positiva núcleo Modelo planetario de Rutherford J. Chadwick (1932): neutrón 9Be 4He 12C 1n 4 2 6 0 14 Inconvenientes del modelo de Rutherford Físicamente inestable: si el electrón estaba quieto debería ser atraído por el núcleo y finalmente colapsar con él si se movía orbitalmente, la teoría electromagnética predecía que iría perdiendo energía y finalmente caer Incapaz de predecir los espectros atómicos La solución … 15 Estructura del átomo. Partículas subatómicas Electrón: Como partícula con masa, energía y carga fue identificado y caracterizado por J. J. Thomson (rayos catódicos, 1897) y Millikan (gota de aceite, 1909; relación carga/masa) Responsable de la electricidad y de las reacciones químicas Masa: 9,109x10-31 kg Radio < 10-18 m Protón: Descubierto en 1886 por E. Goldstein. La partícula constituyente de los rayos canales (Kanalstrahlen) Neutrón: Existencia predicha en 1920 por E. Rutherford, su ayudante James Chadwick lo encontró en 1932 16 Partículas subatómicas Carga eléctrica Masa S. I. (C) Atómica S.I. (g) Atómica (uma) Protón +1,602 · 10-19 +1 1,673 · 10-24 1,0073 Electrón -1,602 · 10-19 -1 9,109 · 10-28 0,0005486 Neutrón 0 0 1,675 · 10-24 1,0087 17 Radiación electromagnética La radiación electromagnética es una forma de transmisión de energía en la que los campos eléctricos y magnéticos se propagan como ondas a través del espacio vacío o a través de un medio Como toda onda, la radiación electromagnética transmite energía La luz es un tipo de radiación electromagnética: campo eléctrico y magnético oscilantes de idéntica amplitud pero perpendiculares 18 Radiación electromagnética Figura.- El movimiento ondulatorio más sencillo: una onda a través de una cuerda 19 Características de la radiación electromagnética: frecuencia Baja frecuencia () Alta frecuencia () 20 Magnitudes que definen la radiación electromagnética Frecuencia () se mide en Hertz Hz o s-1 Longitud de onda (): distancia entre dos máximos m Amplitud (A): desplazamiento desde un máximo al nivel cero Velocidad (c) 2,997925 · 108 m·s-1 Constante para todas las radiaciones electromagnéticas cuando se transmiten en el vacío c 1 centímetro (cm)= 1×10-2 m 1 milímetro (mm)= 1×10-3 m 1 micrómetro (μm)= 1×10-6 m 1 nanómetro (nm)= 1×10-9 m = 1×10-7 cm = 10 Å 1 angstrom (Å) 1×10-10 m = 1×10-8 cm = 100 pm 1 picómetro (pm) 1×10-12 m = 1×10-10 cm = 10-2 Å 21 Magnitudes que define la radiación electromagnética La energía total de una onda es proporcional a la amplitud y a la frecuencia de la misma Cuanto mayor es la amplitud, más energía tiene Cuanto más frecuentes sean las ondas, más energía poseen Para las ondas que viajan a la misma velocidad, cuanto más corta es la longitud de onda, más frecuentemente pasan por un punto dado Esto significa que la longitud de onda y la frecuencia de las ondas electromagnéticas son inversamente proporcionales Debido a que la velocidad de la luz es constante, si conocemos la longitud de onda podemos calcular la frecuencia, y viceversa c 22 Amplitud y longitud de onda Diferentes longitudes de Diferentes amplitudes, onda, diferentes colores diferentes brillos Oscuro Brillante 23 Color El color de la luz está determinado por su longitud de onda o frecuencia La luz blanca es una mezcla de todos los colores de la luz visible Cuando un objeto absorbe algunas de las longitudes de onda de la luz blanca y refleja otras, aparece coloreado; el color observado es resultado de los colores reflejados 24 El espectro electromagnético Alta energía Baja energía 25 El espectro electromagnético 26 Otras propiedades de la radiación electromagnética: Interferencia La interacción entre ondas se denomina interferencia. Tipos de interferencia: Interferencia constructiva: Se dice que las ondas que interactúan de modo que se suman para hacer una onda más grande, están en fase. Interferencia destructiva: Se dice que las ondas que interactúan de modo que se cancelan entre sí, están desfasadas. 27 Otras propiedades de la radiación electromagnética : Difracción Cuando las ondas viajan y encuentran un obstáculo o una abertura en una barrera que es aproximadamente del mismo tamaño que la longitud de onda, se doblan alrededor de ella; esto se llama difracción. https://phet.colorado.edu/sims/html/wave-interference/latest/wave-interference_all.html 28 2.- ANTECEDENTES DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 29 Emisión de un cuerpo caliente Cualquier objeto caliente produce una emisión de radiación La distribución de intensidades sólo depende de la temperatura Espectro de la radiación emitida por un cuerpo caliente La evidencia experimental de que la intensidad varía con la longitud de onda emitida, con un máximo a una determinada por la fuente no podía ser justificada por la física clásica que predecía un comportamiento creciente https://youtu.be/GQAsG65H2AU https://youtu.be/JT3K5FKDe1g 30 Hipótesis de Planck Para explicar la radiación de un cuerpo radiante enuncia una hipótesis revolucionaria La energía, como la materia, es discontinua En nh Max Planck (1858-1947) Premio Nobel de Física 1918 h = 6,62607 × 10-34J s La energía de un cuanto de frecuencia viene dada por: La energía emitida o absorbida lo era E h hc de modo discontinuo, en forma de paquetes o cuantos de energía La energía se va a emitir o absorber siempre en múltiplos de h h, 2h, 3h,.... 31 Energía de un sistema Física clásica Física cuántica Un sistema puede Un sistema sólo tener cualquier puede tener unos valor de energía determinados valores de energía Algo difícil de entender en 1900 32 Efecto fotoeléctrico Observación: (Heinrich Hertz, 1888) Cuando una radiación monocromática de suficiente energía incide sobre determinados metales … se emiten electrones… Esto se conoce como efecto fotoeléctrico Se requería una frecuencia mínima antes de que los electrones fueran emitidos, independientemente de la intensidad, llamada frecuencia umbral (0). el número de electrones emitido depende de la intensidad de la radiación incidente las energías cinéticas de los electrones emitidos dependen de la frecuencia de la luz 33 Efecto fotoeléctrico 34 Efecto fotoeléctrico: Explicación de Einstein Einstein propuso que la energía luminosa era absorbida por los átomos en paquetes, llamados cuantos o fotones. La energía de un fotón de luz es directamente proporcional a su frecuencia. Inversamente proporcional a su longitud de onda E fotón h hc Albert Einstein (1879-1955) La constante de proporcionalidad es la Constante de Planck, (h) 35 Electrones eyectados Un fotón con la frecuencia umbral le da al electrón la energía suficiente para escapar del átomo Energía de enlace o función de trabajo, (Φ) Cuando se irradia con un fotón de longitud de onda más corta, el electrón absorbe más energía de la necesaria para escapar Este exceso de energía se convierte en energía cinética del electrón expulsado Energía cinética = Efotón - Eenlace Ec h 36 Pregunta Supongamos que un metal expulsará electrones de su superficie cuando sea irradiado con luz amarilla. ¿Qué pasará si la superficie es irradiada con luz ultravioleta? a) No se expulsarían electrones b) Los electrones serían expulsados, y tendrían la misma energía cinética que los expulsados por la luz amarilla c) Los electrones serían expulsados, y tendrían una mayor energía cinética que los expulsados por la luz amarilla d) Los electrones serían expulsados, y tendrían una energía cinética menor que los expulsados por la luz amarilla 37 Naturaleza dual de la luz La luz se puede comportar como una onda y como una partícula: Fenómenos ondulatorios: - interferencias - difracción Fenómenos fotónicos: - emisión de un cuerpo radiante - efecto fotoeléctrico … ¿y la materia? ¿tiene también una naturaleza dual?… Louis de Broglie 38 Teoría de Bohr para el átomo de hidrógeno Niels Bohr (1913) Explica el comportamiento y distribución de los electrones en el átomo Introduce ideas nuevas y revolucionarias que ponen un poco de orden.... Teoría electromagnética de la luz Conocimiento empírico de los espectros atómicos Teoría cuántica de Planck Modelo atómico de Rutherford Su trabajo está basado en la interpretación de los espectros atómicos 39 Espectros atómicos Hecho experimental: los átomos emiten radiación de una frecuencia particular: Na: amarillo; K: violeta; Ba: verde,… (pirotécnica). (Test llama alcalinos) Na K Li Ba 40 Espectros atómicos Un espectro consiste en una representación gráfica de la intensidad de la radiación, emitida o absorbida por una muestra, en función de la de dicha radiación Dos tipos de espectros: absorción: se irradia la muestra y se registra la intensidad de la radiación resultante (no absorbida) en función de emisión: se excita la muestra (irradiándola o térmicamente) y se registra la intensidad de la radiación emitida al desexcitarse la muestra en función de – El espectro de emisión lo producen los átomos al retornar sus electrones a los estados de menor energía – Informan sobre los estados electrónicos del átomo El espectro atómico es el registro de todas las transiciones electrónicas posibles de los electrones de un átomo 41 Espectros de emisión y de absorción 42 Emisión Absorción Espectros atómicos Los espectros son característicos de cada elemento Huella dactilar Elemento crucial para la dilucidación de la estructura del átomo 43 Espectro de emisión del hidrógeno Los átomos incandescentes emiten espectros discontinuos La luz de una lámpara de hidrógeno se ve de color púrpura rojizo (656,3 nm) Aparecen otras tres líneas Azul verdosa a 486,1 nm Dos violetas a 434 y 410,1 nm Espectro de emisión del átomo de H 44 Espectros de emisión 45 Teoría de Bohr para el átomo de hidrógeno Postulados de Bohr El electrón se mueve en órbitas circulares alrededor del núcleo bajo la influencia de la atracción electrostática, obedeciendo las leyes de la mecánica clásica (modelo planetario). En ausencia de absorción o emisión de energía (radiación), el electrón permanece en un estado estacionario. Estos estados estacionarios son el conjunto de orbitas permitidas para el Niels Bohr (1885-1962) electrón aquellos en los que le momento angular L es un múltiplo de h/2 nh L m v r e e 2 A pesar de estar continuamente acelerando, en el estado estacionario el electrón no emite energía. Por tanto, su energía total permanece constante El electrón puede pasar de una órbita a otra absorbiendo o emitiendo una cantidad discreta y fija de energía (cuanto) cuya frecuencia se puede determinar a partir de E E2 E1 h 46 Radios atómicos y niveles de energía Radios de Borh rn n 2 a0 n=1,2,3,… (números cuánticos) a0= 0,53 Å Energía en la órbita n RH En 2 n RH= 2,18 × 10- 18 J Figura.- El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno El núcleo está en el centro y el electrón se encuentra en una de las órbitas discretas, n = 1, 2,... La excitación del átomo hace que el electrón pase a órbitas de número más alto, como se muestra mediante las flechas negras. Cuando el electrón cae a una órbita de número más bajo, se emite luz. Se muestran dos transiciones que producen líneas en 47 la serie Balmer del espectro del hidrógeno, de colores parecidos a los de estas líneas. Niveles de energía para el átomo de hidrógeno Un electrón absorbe o emite energía al pasar de una órbita a otra: RH RH 1 1 c E E f Ei 2 2 RH 2 2 h h nf ni n n i f El modelo de Bohr permite explicar las series de Balmer y de Lyman 48 Espectro de emisión del hidrógeno En realidad el espectro de emisión del H es bastante mas complejo y en el se reconocen conjuntos de líneas (series) Se denomina serie espectral al conjunto de líneas que se van aproximando entre si al aumentar la frecuencia 49 Series espectrales para el hidrógeno 1 1 1 RH 2 2 n n i f Ecuación de Balmer 50 El modelo de Bohr Debilidades Ideas importantes No es capaz de explicar los espectros Los electrones existen sólo en ciertos de los átomos polielectrónicos niveles de energía discretos No explica el hecho de que muchas La energía está implicada en la líneas espectrales sean múltiples transición de un electrón de un nivel a otro No explica la estructura fina de los espectros No explica la causa de que ciertas líneas espectrales sean más intensas, lo https://youtu.be/BYnWhseqYRU?list=PLiD- que implica que ciertas transiciones IJzweXR9WOeQj7zTVbDvQfqxE4ssA están favorecidas No da ninguna explicación de la formación de moléculas ni de la naturaleza del enlace formado 51 Situación….. Las ideas desarrolladas hasta ahora nos llevan a plantear la existencia de una nueva Mecánica para las partículas pequeñas, que tomen en cuenta las características fundamentales que hemos estudiado hasta el momento: Las propiedades ondulatorias de las partículas propuestas por Einstein La cuantización de la energía y de las órbitas propuestas por Bohr La Incertidumbre de Heisenberg Esta nueva mecánica es: Mecánica Ondulatoria o Mecánica Cuántica 52 3.- FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA 53 Dualidad onda-partícula Einstein sugirió que la luz tiene propiedades semejantes a las de las partículas y que esta constituida por fotones Los estudios de difracción/dispersión de fotones sugieren que estos se comportan como ondas Comportamiento dual de la luz ¿Se pueden comportar los electrones como ondas? 54 Dualidad onda-partícula El principio de dualidad se formula de la siguiente manera: “Una partícula de masa m que se mueva a una velocidad v puede, en condiciones experimentales adecuadas, presentarse y comportarse como una onda de longitud de onda λ” La relación entre estas magnitudes fue establecida por el físico francés Louis de Broglie en 1924 (relación de De Broglie): Louis de Broglie E = mc2 h = mc2 h/c = mc = p como = c p = h/λ Generalización a cualquier velocidad: una partícula de masa m que se mueva a una h h velocidad, v, se comporta como una onda cuya viene dada por: p mv 55 Evidencia experimental de las ondas electrónicas Experimento de Davisson y Germer (1927): Difracción de un haz de electrones por un cristal de Níquel La determinada experimentalmente era consistente con la calculada mediante la expresión de De Broglie Difracción de rayos X producida por Difracción electrones por una una hoja metálica hoja metálica, que confirman la naturaleza ondulatoria de los electrones 56 Ejercicios - Calcular la longitud de onda asociada a un electrón que se mueve a una velocidad de 1×106 m × s-1, y un coche de 1000 kg de masa que se desplaza a la velocidad de 120 km × h-1. h 6,626 10 34 J s a) 7,274 10 10 m 72, 74nm m v 9, 109 10 kg 10 m s 31 6 1 6,626 10 34 J s b) 1,988 10 38 m 1,988 10 29 nm 1000kg 120km h 1 33, 33m s 1 57 Principio de incertidumbre de Heisenberg El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que la indeterminación, X y Y, con que pueden medirse simultáneamente dos magnitudes complementarias X e Y se relacionan mediante la expresión: h X Y 4 Werner Heisemberg La magnitud h que aparece en esta expresión es una constante universal que se denomina constante de Planck y vale 6,6262 × 10-34 J×s. La posición x y la cantidad de movimiento mv de una partícula, respecto de uno de los ejes de coordenadas, son magnitudes complementarias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre de Heisenberg. h h px x v x 4 4 m 58 Ejercicios - El angstrom (Å) es la unidad de longitud típica de los sistemas atómicos que equivale a 10-10 m. La determinación de la posición del electrón con una precisión de 0,01 Å es más que razonable. En estas condiciones, calcular la indeterminación de la medida simultánea de la velocidad del electrón. (Masa del electrón= 0,91096 ×10-30 kg). h h 6,6262 10 34 J s x mv mv 5,27 10 23 kg m s 1 4 4x 4 10 m 12 mv 5,27 10 23 kg m s 1 v 57883578m s 1 m 9, 1096 10 kg31 3600s h 1 v 57883578m s 1 2, 1 10 8 km h 1 1000m km 1 59 Ejercicios - Una bola de billar de 200 g de masa se mueve rectilíneamente a lo largo de la mesa de billar. Si mediante fotografías es posible medir su posición con una precisión del orden de la longitud de onda de la luz utilizada (= 5000 Å), calcular la indeterminación de la medida simultánea de su velocidad. h h 6,6262 10 34 J s x mv mv 1,05 10 28 kg m s 1 4 4x 4 5 10 m 7 mv 1,05 10 28 kg m s 1 v 5,27 10 28 m s 1 m 0,2kg 60 Ecuación de Schrödinger Schröndinger propuso (1926) una ecuación de onda para explicar el movimiento de partículas subatómicas. Su idea era describir cualquier partícula con propiedades de onda mediante una ecuación matemática denominada función de ondas. formuló la ecuación de ondas por intuición matemática ¿Cómo procedió Schrödinger? utilizaba la ecuación clásica de las ondas estacionarias hipótesis de De Broglie: onda asociada al electrón: =h/p condiciones a cumplir por el electrón: el electrón no debe encontrarse en el infinito probabilidad finita de encontrar al electrón en cualquier unidad de volumen a distancia finita Predice el comportamiento de los electrones en átomos multielectrónicos aunque sólo se puede resolver analíticamente para átomos monoelectrónicos (como el H) Los valores calculados de ciertas magnitudes (energía) concuerdan con los medidos experimentalmente (espectros) 61 Ecuación de Schrödinger La ecuación de Schrödinger No se deduce de ninguna ley física No es consecuencia directa de ningún experimento Es un postulado Erwin Schrödinger “Postulado fundamental de la Mecánica ondulatoria” (1926) H E H es un operador diferencial de segundo orden que actúa sobre la función de onda , y E es la energía total del sistema Un operador es una operación o conjunto de operaciones matemáticas que deben realizarse sobre una función determinada https://youtu.be/0xmYk0J0I7E?list=PLiD-IJzweXR9WOeQj7zTVbDvQfqxE4ssA 62 El problema de la partícula en una caja unidimensional ∞ ∞ 0 para 0 x a I II III V para x 0 y para x a 0 a x Ecuación de Schrödinger para una partícula en un sistema unidimensional 2 d 2 2 V E 2m d x 1 nh 2 2 2 2 nx E sen , n 1, 2, 3,... 8 ma 2 a a 63 Energía en el punto cero 1 2 Mecánica clásica: Ec mv 2 n2h2 Mecánica cuántica: E n 1, 2,3,... 8ma 2 h2 Energía en el punto cero: E 8ma 2 64 Significado de y 2 Función de onda: describe las propiedades ondulatorias de la partícula (electrón) es simplemente una función matemática No es un observable Carece de significado físico puede ser real o imaginaria (en sentido matemático). si es real corresponde a la amplitud de la onda (puede ser + o -) Densidad de probabilidad: 2 dx·dy·dz (= 2 dV) es la probabilidad de encontrar al electrón en un pequeño elemento de volumen dV 65 El problema de la partícula en una caja unidimensional Funciones de onda y densidad de probabilidades para los tres estados estacionarios inferiores de una partícula en una caja 66 El problema de la partícula en una caja tridimensional Ec. de Schrödinger para un sistema 3D h2 2 2 2 2 2 2 E 8 m x 2 y z 2 n (x) sen x x L L 2 n y h 2 ( y) sen y E (nx2 n y2 nz2 ) L L 8mL2 2 nz (z) sen z L L Soluciones de la ecuación Valores de energía permitidos 67 Degeneración Energía g Estados 3 1 (1,1,1) 6 3 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) 9 3 (2,2,1) (2,1,2) (1,2,2) 11 3 (3,1,1) (1,3,1) (1,1,3) 12 1 (2,2,2) 14 6 (3,2,1) (3,1,2) (2,3,1) (2,1,3) (1,2,3) (1,3,2) 17 3 (3,2,2) etc 38 9 (5,3,2) etc, (6,1,1,) etc 54 12 (5,5,2) etc, (6,3,3) etc, (7,2,1) etc h2 Energía en unidades de 8mL2 68 4.-MODELO MECANOCUÁNTICO DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 69 Formulación cuántica de los átomos hidrogenoides 1 Ze 2 V Energía potencial del electrón debida a la interacción con el núcleo 4 0 r h2 2 2 2 Ze 2 2 2 2 2 E 8 m x y z 4 0 r Energía cinética Energía potencial 70 Coordenadas polares h2 1 2 1 2 Ze 2 sen r sen 2 E 8 2 m r 2 sen r r sen 4 0 r Al realizar la transformación resulta: n , l , m ( x , y , z) n , l , m (r , , ) Esta nueva función puede expresarse como producto de dos n , l , m Rn , l (r ) Fl , m ( , ) z= r cos r2 = x 2 + y 2 + z2 x=r sen cos = arcos (z/r) y= r sen sen = arctg (y/x) Parte radial Parte angular 71 Números cuánticos Número cuántico principal (n): Se relaciona directamente con el tamaño y energía del orbital Toma los valores n = 1,2,3,... Número cuántico secundario (azimutal) (ℓ) Se relaciona con la forma que adquiere el orbital en el espacio Toma los valores ℓ = 0,....,n-1 para cada valor de n Números Cuánticos Azimutales y sus correspondientes Orbitales Atómicos Valor de ℓ 0 1 2 3 4 Letra usada s p d f g Número cuántico magnético (mℓ) Se relaciona con la orientación del orbital en el espacio, relativo a otros orbitales en el átomo Adquiere todos los valores comprendidos entre –ℓ y +ℓ 72 Números cuánticos y notación orbital Nº de Nº de Nº total de Notación n ℓ m orbitales en electrones en electrones en subnivel el subnivel el subnivel el nivel 1 0 0 1s 1 2 2 2 0 0 2s 1 2 2 1 1,0,-1 2p 3 6 8 3 0 0 3s 1 2 3 1 1,0,-1 3p 3 6 3 2 2,1,0,-1,-2 3d 5 10 18 4 0 0 4s 1 2 4 1 1,0,-1 4p 3 6 4 2 2,1,0,-1,-2 4d 5 10 4 3 3,2,1,0,-1,-2,-3 4f 7 14 32 73 Capas y subcapas principales de un átomo de hidrógeno 2 2 me 4 Z 2 Z2 18 Z 2 En R 2 2, 78 10 2 J 4 0 h n 2 2 2 n n 2 2 me 4 R 4 0 2 h2 Estados degenerados 74 Funciones de onda hidrogenoides 75 Función de onda radial Rnl(r) = f(r)(Z/a0)3/2 e-/2 2Zr Donde a0= 0,53 Å y na0 Función de onda radial: valor de f(r) n ℓ f(r) 1 0 2 2 0 (1 / 22)(2- 2 1 (1 / 26) 3 0 (1 / 93)(6-62) 3 1 (1 / 96)(4- 3 2 (1 / 930) 2 76 Función de onda radial Función de onda radial orbitales s Función de onda radial orbitales p 77 Función de onda radial 78 Función de densidad radial y función de probabilidad radial Funciones de densidad radial y de probabilidad radial para el orbital 1s 79 Función de probabilidad radial 80 Función de probabilidad radial 81 Función de onda angular: la "forma" de los orbitales atómicos La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide Ql,ml () ml() determina la forma de la nube electrónica, y en consecuencia del orbital, así como su orientación en el espacio. Esta función de onda es independiente del número cuántico principal n. Ql,ml () ml() = (1/4)1/2 (,) Función de onda angular: valor de Y(,) l ml Y(,) 0 0 1 1 0 31/2 cos 1 1 (3/2)1/2 sen ei 2 0 (5/4)1/2 (3cos2 - 1) 2 1 (15/4)1/2 cos sen ei 2 2 (15/8)1/2 sen2 e2i 82 Función de onda angular: la "forma" de los orbitales atómicos 83 Funciones de onda y forma de los orbitales: orbitales s Función radial Función angular Tres representaciones de la densidad de probabilidad electrónica para el orbital 1s 84 Representaciones tridimensioles del 95% de probabilidad de la densidad electrónica de los orbitales 1s, 2s y 3s 85 Orbitales 2s y 3s 86 Representación de la función de onda y de la densidad de probabilidad electrónica para un orbital 2p 87 Orbitales p 88 Representación de los orbitales 3dxy y dz2 del átomo de hidrógeno 89 Orbitales d 90 Orbitales f 91 Forma orbitales A la izqda, representación de la Representación mediante nube de puntos de un orbital parte angular de la función de p (a) y diagramas de contorno de un orbital 2pz (b) y de onda para un orbital p (arriba) y un orbital 3pz (c). para un orbital d (abajo). A la derecha, representaciones gráficas del cuadrado de dichas funciones. 92 Evolución de los modelos atómicos 93 El spin del electrón Un electrón posee un momento angular de spin intrínseco y no dependiente del estado orbital. Esta magnitud es de naturaleza puramente mecanocuántica y no tiene ningún paralelismo con otras magnitudes de la mecánica clásica. El momento angular de spin de un electrón es una magnitud característica de esta partícula, idéntica para cualquier electrón, e independiente de su estado orbital. El momento angular de spin es una magnitud vectorial cuyo módulo es igual a: h momento angular de spin s s 1 2 s= número cuántico de spin= 1/2 94 El spin del electrón 95 5.- ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 96 Átomos polielectrónicos La ecuación de Schrödinger sólo tiene soluciones analíticas para sistemas monoelectrónicos. En los átomos multielectrónicos hay que utilizar métodos computacionales (Hartree-Fock) Aproximación orbital: Considerar los orbitales en los átomos polielectrónicos como si fueran orbitales hidrogenoides su distribución espacial: es aproximadamente la misma que para los hidrogenoides energía de los electrones: se modifica notablemente. Se pierde la degeneración de los orbitales con el mismo valor de n pero diferente ℓ 97 Penetración orbital Penetración orbital: Capacidad de los electrones para estar próximos al núcleo Para describir la penetración necesitamos conocer la distribución radial de la densidad electrónica Distribución radial de probabilidad: Probabilidad de encontrar al electrón en una capa esférica de radio r y espesor infinitesimal. Expresada por la función 4 r R (r ) 2 2 La densidad de probabilidad radial R2 es Para un orbital 1s máxima en el núcleo La distribución de probabilidad radial 4π2r2R2(r) tiene un comportamiento diferente: - se anula en el núcleo - es máxima a una distancia que, para el orbital 1s del átomo de hidrogeno, es a0 (53pm) 98 Penetración orbital Para un mismo número cuántico principal n, cuanto menor sea el número cuántico l, mayor será su poder penetrante Penetración n=2 n=3 Penetración 99 Poder penetrante Los electrones 2s tienen una probabilidad mayor de estar cerca del núcleo que un electrón 2p. El orbital 2s es más penetrante que el 2p Al estar mas cerca del núcleo, los electrones 2s perciben una carga nuclear efectiva mayor que los 2p y por tanto tienen menor energía La consecuencia del diferente poder penetrante es que se pierde la degeneración entre los orbitales del mismo n pero diferente l Poder penetrante: s > p > d > f 100 Energía de los orbitales en los átomos polielectrónicos Energía Átomo de hidrógeno Átomos polielectrónicos Para átomos polielectrónicos, la energía de los orbitales depende de “n” y “l” Orbitales con el mismo número Se rompe la degeneración: cuántico tienen la misma energía Ens < Enp < End < Enf 101 Funciones de onda hidrogenoides 102 Carga nuclear efectiva Un electrón dado en un átomo polielectrónico experimenta dos tipos de interacciones: Fuerza atractiva (Coulomb) entre ese electrón y el núcleo Depende de la carga nuclear neta que actúa sobre el electrón y de la distancia media entre el núcleo y electrón Fuerza repulsiva ejercida por otros electrones Son muy numerosas y complicadas de calcular La carga nuclear que percibe un electrón como consecuencia de la presencia de otros electrones se denomina carga nuclear efectiva Z efectiva Z Se puede calcular como la carga nuclear Z menos el promedio de electrones que hay entre el núcleo y ese electrón Al efecto apantallante de los electrones más internos se le denomina constante de apantallamiento () La constante de apantallamiento no tiene por qué ser un número entero 103 Carga nuclear efectiva 104 Apantallamiento Cte. Apantallamiento: σ es la disminución de carga nuclear experimentada por el electrón apantallado como consecuencia de las repulsiones interelectrónicas que generan los electrones más próximos al núcleo El apantallamiento de electrones reduce la eficacia de la atracción del núcleo hacia el electrón objeto del apantallamiento. Los electrones apantallados perciben una carga nuclear efectiva Zef menor que Z El apantallamiento que experimenta un electrón dado depende de dos factores: del tipo de orbital en que se alojen los electrones más internos Electrones en orbitales s tienen una cierta densidad de probabilidad cerca del núcleo, mientras que en los p y d las densidades de probabilidad en el núcleo son muy bajas. Por tanto los electrones tipo s apantallan mejor que los de tipo p o d. del tipo de orbital en el que se aloja el electrón apantallado 105 Carga nuclear efectiva Mg La carga nuclear efectiva que perciben los electrones más externos es aproximadamente: Z=12 menos la carga -10 de la capa llena interna de [Ne] Si los electrones internos fueran absolutamente eficaces para apantallar a los electrones de valencia, el electrón 3s experimentaría una carga nuclear efectiva de +2 Los electrones externos 3s tienen una cierta probabilidad de estar cerca del núcleo. Los electrones penetran y por ello el escudo protector no es perfecto. La carga nuclear efectiva que perciben los electrones es mayor que +2. (Zef≈3,3) Zef=Z-σ Los electrones internos son muy eficaces para escudar a los de valencia, aunque no de modo perfecto 106 Reglas de Slater 1. La contribución para cada e- con un “n” superior al del e- considerado es cero 2. La contribución para cada e- con un “n” igual al del e- considerado es 0,35 (0,30 para el caso de 1s) 3. La contribución para cada e- con un “n” inferior en una unidad al del e- considerado es - 0,85 por cada e- en orbitales “s” o “p” - 1,00 por cada e- en orbitales “d” o “f” 4. La contribución para cada e- con un “n” inferior en dos o más unidades al del e- considerado es 1,00 107 Cargas nucleares efectivas 108 Consecuencia de la diferente penetración orbital Se pierde la degeneración de los orbitales pertenecientes al mismo nivel n El electrón s experimenta una carga Zef mayor, está más fuertemente atraído por el núcleo y en un nivel de energía más profundo (más negativo) que el electrón p; así mismo, el electrón p se encuentra en un nivel de energía más profundo que el d. E(2s)< E(2p); E(3s)< E(3p)< E(3d) Para un mismo n: E(ns)< E(np)< E(nd)… La energía del orbital depende de n y de ℓ 109 Diagrama de niveles de energía de los orbitales de las tres primeras capas electrónicas Z ef2 En RH n2 110 Niveles de energía Para el H: la energía de los electrones solo depende de n Para átomos polielectrónicos: la energía de los electrones con el mismo n, aumenta al hacerlo l. La energía depende de n y l Se pierde la degeneración del nivel Cuanto mayor es el número atómico, mayor es la atracción que ejerce su núcleo sobre el electrón y las energías van estabilizando poco a poco (se hacen más negativas) Regla (n+ℓ) Los niveles de energía van en el orden (n+l). Si dos niveles tienen el mismo valor de (n+l) la menor energía corresponde al que tiene menor n Inversión del orden 4s-3d (5s-4d, 6s-5d, 5d-4f): Z = 19(K), 20(Ca) E(4s) ≤ E(3d) inversión Z > 20 E(3d) ≤ E(4s) 111 6.- CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 112 Configuración electrónica La configuración electrónica de un átomo informa de cómo están distribuidos los e- entre los diferentes orbitales atómicos en las capas principales y las supcapas Propiedades Físicas Propiedades Químicas 113 Reglas para la distribución de los electrones Regla 1: Los electrones ocupan los orbitales de modo que se minimice la energía del átomo Regla 2: Dos electrones de un átomo no pueden tener los cuatro números cuánticos iguales (Principio de exclusión de Pauli) Regla 3: Cuando hay orbitales de idéntica energía (degenerados), los electrones ocupan inicialmente estos orbitales de forma que se alcance la máxima multiplicidad de espín (Regla de Hund) Principio de Aufbau (construcción progresiva) al pasar de un átomo al siguiente añadimos un protón al núcleo y un nuevo electrón en el orbital adecuado de modo que se minimice la energía total del sistema 114 Regla 1: minimización de la energía total El orden de llenado exacto se establece experimentalmente mediante estudios espectroscópicos y magnéticos No hay una ordenación que sirva para todos los elementos Regla nemotécnica: se ordenan según el valor de (n + ℓ) creciente a igualdad de este valor, tiene menor energía el orbital con menor n. Los orbitales semillenos y totalmente llenos son más estables que los parcialmente llenos Para los lantánidos y actínidos no se observan estas regularidades debido a que la diferencia de energía entre los orbitales d y f son pequeñas Diagrama nemotécnico para el llenado de los orbitales Orden usual de llenado: 1s
