Tema 5. Difusión PDF

Tema 5. Difusión Facultad de Química Universidad de Sevilla Ciencia de materiales Curso 20/21 Contenido Mecanismos de difusión Primera ley de Fick Segunda ley de Fick Factores que afectan a la difusión Aplicacion...

Tema 5. Difusión Facultad de Química Universidad de Sevilla Ciencia de materiales Curso 20/21 Contenido Mecanismos de difusión Primera ley de Fick Segunda ley de Fick Factores que afectan a la difusión Aplicaciones de los procesos de difusión Difusión y procesado de materiales. 2 Introducción 3 Introducción Difusión: Fenómeno de transporte por el movimiento de átomos u otras especies. La difusión depende principalmente del gradiente de concentración y la temperatura. Es un mecanismo con mucha importancia en distintos tipos de aplicaciones y que puede modificar profundamente las propiedades de los materiales. 4 Introducción Inicialmente Después de calentar por debajo de la temperatura de fusión: interdifusión 5 Mecanismos de difusión Gases y líquidos: Movimiento (Browniano) aleatorio Sólidos: Autodifusión Difusión por vacantes Difusión intersticial 6 Mecanismos de difusión en sólidos Difusión por vacantes: Los átomos se desplazan ocupando las posiciones de las vacantes. Se da en defectos sustituciones La velocidad depende de : El número de vacantes La energía de activación del movimiento de la vacante. 7 Mecanismos de difusión en sólidos Autodifusión: Inicialmente Después 8 Mecanismos de difusión en sólidos Difusión intersticial: Átomos van de una posición intersticial a otra. Suelen ser átomos pequeños (H, C, N, O…) Es más rápida que la difusión por vacantes. Movilidad de los átomos pequeños Hay más posiciones intersticiales que vacantes. Posición intersticial antes Posición intersticial después del proceso de difusión del proceso de difusión 9 Cinética de los procesos sólidos Requisito para que se produzca la difusión: El sistema debe tener la suficiente energía para superar una barrera de activación. 10 Cinética de los procesos sólidos Ecuación de Arrhenius: Define la velocidad con la que se da el proceso de difusión Q: energía de activación C0: constante 11 Flujo de difusión ¿Cómo cuantificar los procesos de difusión? Flujo de difusión (J): masa, M, que se difunde perpendicularmente a través de un área, A, en un tiempo, t. 12 Difusión en estado estacionario Condición en estado estacionario: Flujo no debe cambiar con el tiempo. Ej: Difusión de átomos, A, a través de lámina, manteniendo la concentración de A constante a ambos lados de la lámina. Perfil de concentración lineal 13 Difusión en estado estacionario Velocidad de difusión no depende con el tiempo Flujo proporcional al gradiente (fuerza impulsora) Primera ley de Fick D: coeficiente de difusión 14 Difusión en estado estacionario Un disco de hierro es carburizado expuesto a una atmosfera rica en C en una de sus caras mientras que la otra cara es expuesta una atmosfera deficiente en carbono a 700℃. Suponiendo que se establecen las condiciones de estado estacionario, calcular el flujo de carbono a través del disco si la concentración en las posiciones x=5mm y x=10mm son 1.2 y 0.8 kg/m3 respectivamente. El coeficiente de difusión es 3 10-11 m2/s a la temperatura en la que se está operando. 15 Difusión en estado estacionario Una oblea de silicio de 0.1 cm de espesor, la cual contiene un átomo de P, por cada 10 millones de átomos de Si, es tratada para aumentar la concentración de P hasta 400 átomos de P por cada 10 millones de átomos de Si en la superficie. Calcular el gradiente de concentración en %/cm y atomos/cm3. El parámetro de red del Si es 0.54307 nm. 16 Difusión en estado estacionario 1Patom ci = 7 ´ 100 = 0.00001at%P 10 atoms cs = 7 400Patom ´ 100 = 0.004at%P 10 atoms Dc 0.00001 - 0.004at%P at%P = = -0.0399 Dx 0.1cm cm 17 Difusión en estado estacionario El volumen de la celda unidad será: Vcell = (5.4307 ◊ 10-8 cm)3 = 1.6 x 10-22 cm3/cell El volumen ocupado por 107 átomos, teniendo en cuenta que cada celda de Si contiene 8 átomos. V = 2 x 10-16 cm3 1Patom atoms ci = -16 = 0.005 ´ 10 P( 18 ) 2 ´ 10 cm 3 cm 3 400Patoms atoms cs = -16 = 2 ´ 10 P( 18 ) 2 ´ 10 cm 3 cm 3 atoms Dc 0.005 ´ 10 - 2 ´ 10 P( cm 3 ) 18 18 = Dx 0.1cm atoms = -1.995 ´ 1019 P 3 18 cm × cm Difusión en estado no estacionario Estado estacionario se puede aplicar en pocos casos reales: El flujo de difusión y el gradiente de difusión dependen del tiempo. La concentración de la especie que difunde, depende del tiempo y la posición. Segunda ley de Fick Si D es independiente de la composición. 19 Difusión en estado no estacionario La solución para la segunda ley de Fick depende de las condiciones de contorno. Solución particular: Solución para sólido semi-infinito cuya concentración superficial, Cs, se mantiene constante (gas cuya presión parcial se mantiene constante). X= 0 en la superficie. t = 0 justo antes de empezar la difusión. Para t=0, C = Cs en x = 0 Para t> 0, C = C0 en x = ⏦ 20 Difusión en estado no estacionario Función de error gaussiana: De esta manera se puede conocer la concentración de un soluto para un tiempo y una posición determinados, si conocemos C0, Cs y D. 21 Difusión en estado no estacionario 22 Factores que afectan la difusión Temperatura y coeficiente de difusión. Soluto Enlace y estructura cristalina Tipo de difusión Tiempo 23 Tiempo La variable tiempo es importante para obtener estructuras uniformes (o no). Quenching: Rápido enfriamiento que previene difusión Estructuras no en equilibrio termodinámico. Ej: Vidrios metálico 24 Temperatura y coeficiente de difusión El coeficiente de difusión, D, depende de la temperatura a través de una relación tipo Arrhenius. Q = energía de activación para la difusión de la especie a considerar. D0 = Termino pre-exponencial 25 Temperatura y coeficiente de difusión Calcule el valor del coeficiente de difusión D en metros cuadrados por segundo para la difusión del carbono en hierro  (FCC) a 927℃. Utilice los valores de D0 = 2.0 x 10-5 m2/s, Q = 142 kJ/mol, y R = 8.314 J/(mol K). 26 Temperatura y coeficiente de difusión El coeficiente de difusión de átomos de plata en la plata metálica es de 1.0 x 10 –17 m2/s a 500 ℃ y 7.0 x 10–13 m2/s a 1 000 ℃. Calcule la energía de activación (julios por mol) para la difusión de Ag en Ag en el intervalo de temperaturas de 500 a 1 000 ℃. 27 Coeficiente de difusión: estructura cristalina La difusión es más fácil en intersticios 28 Coeficiente de difusión: estructura cristalina Materiales iónicos presentan difusiones más lentas que metales (iones tiene que atravesar regiones de alta repulsión electrostática) Discontinuidad al cambiar empaquetamiento (BCC es menos compacta que FCC). 29 Coeficiente de difusión: enlace Solutos que forman enlaces covalentes, presentan coeficientes de difusión menores. Temperatura de fusión y energía de enlace están relacionados. 30 Región del material Los procesos de difusión no se dan de igual manera en todas las zonas del material. Difusión en bulk. Difusión en bordes de grano, interfaces, dislocaciones y superficies. Empaquetamiento menos denso, energía de activación menor. Difusión en cortocircuito Es sólo una pequeña contribución. 31 Difusión en polímeros Movimientos de pequeñas moléculas (O2, H2O, CO2) entre las cadenas. Permeabilidad del polímero es un buen indicador de la reactividad y facilidad de degradación del polímero. La difusión es más rápida en zonas amorfas. Primer paso en el proceso: disolución de la molécula en la membrana (paso limitante). Coeficiente de permeabilidad, PM S= solubilidad 32 Aplicaciones de los procesos de difusión Endurecimiento superficial de acero por carburización. El acero de engranajes o ejes debe es tenaz (resistencia a la fractura) pero su superficie debe ser dura. Solución: carburizar la superficie → aceros carburizados Contenido en C: 0.10-0.25% 33 Aplicaciones de los procesos de difusión Endurecimiento superficial de acero por carburización. Proceso de carburización: Piezas en horno a 927 ℃ en contacto con mezcla de gases con metano. El tiempo que pasa en el horno es clave a la hora de modificar el contenido en C (y sus propiedades) 34 Carburización Considere el gas carburizante de un engranaje de acero 1020 a 927 ℃. Calcule el tiempo en minutos necesario para incrementar el contenido en carbono a 0.40%, a 0.50 mm debajo de la superficie. Suponga que el contenido de carbono en la superficie es de 0.90% y que el acero tiene un contenido nominal en carbono de 0.20 por ciento.. Dato: D927°C = 1.28 x 10-11 m2/s 35 Carburización Utilizando la tabla que relaciona erf Z y Z e interpolando: 36 Carburización Sustituyendo: 37 Aplicaciones de los procesos de difusión Difusión de impurezas en obleas de silicio Esencial en la fabricación de circuitos integrados. Determinadas regiones de obleas de silicio son dopadas para modificar su conductividad Tratamiento en dos pasos: Predeposición: Impurezas son difundidas en la oblea a través de un gas (se mantiene constante la presión parcial del gas). Temperaturas de 900-1000 ℃ durante menos de una hora Drive-in. Se transporta las impurezas hacia dentro del material sin aumentar la concentración en superficie. Generalmente se da a 1200 ℃ en atmosfera oxidante 38 Aplicaciones de los procesos de difusión Difusión de impurezas en obleas de silicio. Pre-deposición Drive-in 39 Difusión impurezas en silicio Considere la difusión de impurezas de galio en una oblea de silicio. Si el galio se difunde en una oblea de silicio que anteriormente no tenía galio, a una temperatura de 1100 ℃ durante 3 h, ¿cuál es la profundidad por debajo de la superficie a la cual la concentración es de 1022 átomos/m3 si la concentración en la superficie es de 1024 átomos/m3? 40 Difusión impurezas en silicio Utilizando la tabla e interpolando 41 Aplicaciones de los procesos de difusión Materiales cerámicos conductores Difusión de iones o huecos proporcionan propiedades conductoras al algunos materiales cerámicos (ZrO2 o LiCoO2). Materiales conductores a través de iones. Uso: Sensores de O2, pantallas táctiles, celdas de combustible o baterías. Botellas de plástico para bebidas carbonatadas Evitar la difusión de CO2 a través del polímero. Uso: PET 42 Aplicaciones de los procesos de difusión Oxidación de aluminio El aluminio se oxida más fácilmente que el Fe! La capa de Al2O3 evita que el proceso de oxidación avance. Barreras térmicas para hojas de turbinas Hojas de turbinas son de aleaciones de Ni, fácilmente oxidables a alta temperatura. Las hojas son recubiertas de un material cerámico (YSZ) para evitar su oxidación 43 Difusión y procesado de materiales Fusión y colado Durante la solidificación hay que tener en cuenta la diferencia en la difusión de los dopantes en forma sólida y líquida. Sinterizado Tratamiento alta temperatura. Reduce tamaño de poros. Frecuente en síntesis de materiales cerámicos y metalurgia en polvo. Fuerza conductora: reducción de superficie. Prensado (isostático) en caliente: añadir presión. 44 Difusión y procesado de materiales Crecimiento de granos. Granos mayores crecen a costa de los pequeños para disminuir superficie. Fuerza conductora: reducción de superficie. Resistencia metal disminuye con aumento tamaño de granos (menor resistencia al movimiento de las dislocaciones) 45 Difusión y procesado de materiales Enlazado por difusión. Tres etapas: Unir 2 superficies a temperatura y presión altas (incrementa la superficie de contacto). Átomos se difunden a lo largo de los límites de grano. Difusión por volumen (etapa lenta) de los huecos restantes. Se utiliza pare unir metales reactivos o materiales disimilares 46