Structure of Carbohydrates 2024/2025 - University of Algiers 1

University of Algiers 1 Faculty of pharmacy STRUCTURE OF CARBOHYDRATES DR. AMOKRANE College year 2024/2025  PLAN I/ DEFINITION DES GLUCIDES II/ ROLES BIOLOGIQUES DES GLUCIDES III/ CLASSIFICATION DES GLUCIDES IV/ LES OSE...

University of Algiers 1 Faculty of pharmacy STRUCTURE OF CARBOHYDRATES DR. AMOKRANE College year 2024/2025  PLAN I/ DEFINITION DES GLUCIDES II/ ROLES BIOLOGIQUES DES GLUCIDES III/ CLASSIFICATION DES GLUCIDES IV/ LES OSES A/ Structure linéaire des oses B/ Structure cycliques des oses C/ Propriétés physico-chimiques des oses V/ ETUDES DES GLUCIDES D’INTERET BIOLOGIQUE INTRODUCTION introduction LES GLUCIDES SONT LES BIOMOLECULES LES PLUS ABANDANTES DE LA TERRE. CARBOHYDRATES ARE MOST ABUNDANT BIOMOLECULS OF THE EARTH. =SUCRES =HYDRATES DE CARBONE =CARBOHYDRATES Cn (H20) n I/ DEFINITION DES GLUCIDES  II/ ROLES BIOLOGIQUES DES GLUCIDES Très répondus chez les êtres vivants - plantes: synthèse de glucose par photosynthèse , conversion puis stockage. - Animaux: synthèse à partir de molécules non glucidiques, alimentation STRUCTURAL : cellulose paroi des cellules végétales chitine exosquelettes des insectes et crustacés murine paroi bactérienne glycosaminoglycanes cartilage et tendons ENERGÉTIQUE : oxydation des glucides réserve énergétique (glycogène et amidon) MÉTABOLIQUE : transformés en d’autres molécules d’interets biologiques(ADN,Co enzymes) FONCTIONNEL : processus de communication cellulaire. EPARGNE PROTEIQUE PLAISIR ET LA SATIETE III. CLASSIFICATION PHYSIOLOGIE ASSIMILABLES NONASSIMILABLES DIETETIQUE SIMPLES COMPLEXES  La texture La présence de fibres : diminue l’IG La présence de protéines, lipides, et autres nutriments : ralentissent la digestion / l’absorption des glucides, et donc l’IG La cuisson IV/ LES OSES A/ Structure linéaire des oses B/ Structure cycliques des oses C/ Propriétés physico-chimique des oses  A/ Structure linéaire des oses a. Nomenclature et projection de fisher b. Notion de pouvoir rotatoire d’un ose c. Filiation des oses : c.1. Synthèse cyanhydrique de KILIANI‐FISCHER c.2. Conséquences de la filiation des oses : SERIE D ET L a. Nomenclature et projection de Fisher b. Notion de pouvoir rotatoire d’un ose *Chiralité ou dissymétrie moléculaire le carbone 2 : quatre substituants différents: carbone asymétrique.(C*) un centre chiral = aucun élément de symétrie. Molécule chirale : non superposable sur son image/ miroir => Douée d’une activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait "tourner" le plan de polarisation de lumière qui la traverse.  Polarimètre L’angle α de rotation : Loi de BIOT L’angle de déviation alpha est fonction de  Longueur d’onde de la lumière monochromatique utilisée (raie D du sodium)  La température (20°C°)  La substance en solution FORMULE DE BIOT POUR CALCULER LE POUVOIR ROTATOIR D UN OSE Le pouvoir rotatoire de la solution est exprimé par la loi de BIOT : α. 100⁄ [ α0 ]20° = l. C [ α0]20° : pouvoir rotatoire spécifique. α: l’angle de rotation exprimé en degrés. L : longueur de cuve contenant la solution exprimée en dm. C: concentration de la solution en g/100ml. La déviation du plan de polarisation de la lumière:  À droite: substance DEXTROGYRE (α+)  À gauche : substance LÉVOGYRE (α -) - Exemple c. Filiation des oses : c.1. Synthèse cyanhydrique de KILIANI‐FISCHER Chaque cyan-hydrine va subir une hydrogénation catalytique séparément c.2. Conséquences de la filiation des oses : SERIE D ET L Série D ou L -Chaque ose est rattaché à un triose initial (D ou L glycéraldéhyde) -Configuration du OH sur Cn-1 Série D: OH du Cn-1 à droite! Série L: OH du Cn-1 à gauche! Nombre d’isomères possibles : 2 C* Aldoses: 2n-2 Cétoses: 2n-3 Nb: la plupart des oses naturels appartiennent à la serie D RETENONS L’appartenance d’un ose à une série D ou L ne renseigne en rien de son activité optique!!!!!!!!!!!!!! Activité optique : somme des effets des différents C* (+,-) Le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52°), MAIS Le D-(-)-fructose, lui, est fortement lévogyre (= -92,4°).  Diastéréoisomèrie Interconverstion des oses Aldose cétose ( isomères de fonction) B/ STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES a. Objections à la structure linéaire b. Détermination de l’emplacement du pont oxydique c. Représentation de la forme cyclique des oses B. Structure cyclique des oses Formule linéaire commode mais Pas complète! a. Objections à la structure linéaire a) Non recoloration de la Fushine décolorée par le bisulfite!!!! (propriété des carbonyles) b) Formation d’acétal/hémiacétal c) La mutarotation : pouvoir rotatoire non lu immédiatement! d) Méthylation des OH : de l’aldohexose— expérimentalement: pentaméthylé Existence d’un pont oxydique Pour pallier à l’ensemble de ces objections, on propose une structure dans laquelle la fonction aldéhydique est partiellement bloquée sous forme de liaison hémi- acétalique, avec l’une des fonctions alcool de l’ose, donc formation d’un pont oxydique (forme cyclique) responsable de l’apparition d’un nouveau centre d’asymétrie au niveau du carbone C1.  Selon tollens - Représentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydratée engage un des OH dans un pont oxydique intramoléculaire avec un OH alcoolique (hémiacétalisation), créant un nouveau C*. Nouvelle stéréoisomérie: anomérie. Le carbone de la fonction carbonyle carbone anomérique. (anomérie α ou β) 3. Représentation cyclique des oses: HAWORTTH Comment aller de chez Fisher à Haworth ? FISHER HAWORTH OH à droite Au dessous du plan horizontal OH à gauche Au dessus du plan horizontal - l’oxygène du pont oxydique: dans le plan vers l’arrière - Le groupement CH2OH : chaine latérale vers l’arrière, au dessus - Les cycles les plus répandus dans la nature comportent :  5 atomes (4 carbones et 1 oxygène) = furanoses.  6 atomes (5 carbones et 1 oxygène) = pyranoses. Seuls les oses à 5 ou 6 carbones donnent des formes cycliques stables. Les tétroses existent en solution sous la forme ouverte. 4: Oxydation acide tri methoxyglutarique +CO2+CH2OH 4. Conséquence de la forme cyclique des oses - Nouveau centre d’asymétrie C1*=> isomère × 2 - OH en dessous ou en dessus => anomérie α (trans/ C5) et β (cis / C5) respectivement - Équilibre en solution entre α et β => mutarotation - L’anomère α de la série D => pouvoir rotatoire le plus élevé - Anomérie importante : spécificité enzymatique! - Conformation spatial des oses: chaise et bateau