Polycopie de Biochimie - AQA - PDF

Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y I.INTRODUCTION : Les glucides sont définis par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) comme une classe de composés organiques contenant un groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) et au moins deux groupes hydroxyle (-OH). On inclut dans ce...

Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y I.INTRODUCTION : Les glucides sont définis par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) comme une classe de composés organiques contenant un groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) et au moins deux groupes hydroxyle (-OH). On inclut dans cette classe les substances issues des monosaccharides par réduction du groupe carbonyle, par oxydation d'au moins un groupe à l'extrémité de la chaîne en acide carboxylique ou par remplacement d'un ou plusieurs groupes hydroxyle par un atome d'hydrogène, un groupe amino, un groupe thiol ou par tout atome similaire. Il existe 4 grandes familles de composés organiques: les lipides, les protéines, les acides nucléiques et les glucides.On les retrouve dans toutes les cellules vivantes: animaux, végétaux ainsi que chez les microorganismes (ex bactéries). Les glucides ou saccharides, du grec "sakcharon" qui veut dire sucre, sont les biomolécules les plus abondantes de la planète. Les glucides assurent de nombreux rôles très divers structuraux et métaboliques. II Définition des glucides Les glucides sont appelés aussi les "sucres". ou "hydrates de carbone" à cause de leur fomule chimique brute du type (CH2O)n, ce sont des molécules organiques dont les carbonnes sont porteurs: - De fonction alcools (alcool secondaire, alcool primaire) - d'une fonction aldehyde ou cetonique (fonctioncarbonilique ) - parfoie d'une fonction acide ou aminee Il s'agit d'aldehyde ou des cétone polyhydroxylées car un carbone est porteuse soit d'un aldehyde soit d'ne cétone tous les autres carbones sont porteurs de fonction alcools. Classification des glucides : On divise les glucides en deux grandes classes, les oses et les osides selon leur comportement en milieu acide et à chaud. II.1.Les oses : (sucre simple ou monosaccharide).Glucides simples, non hydrolysables en milieu acide. II.2.Les osides : Glucides complexes, l’hydrolyse donne plusieurs produits glucidiques ou pas On distingue deux grands groupes : Holosides et Hétérosides Les oses (monosaccharides) : formés d’une seule unité ex. le glucose.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y Les osides : résultant de l’association de plusieurs molécules d’oses, avec éventuellement des substances non-glucidiques, repartis en : holosides et hétérosides - Les holosides résultent exclusivement de la combinaison de plusieurs molécules d’oses par des liaisons glycosidiques. Ils comprennent : - les oligosides (oligosaccharides) comprend de 2-10 molécules d’oses et les polyosides (polysaccharides) : plus de 10 molécules d’oses, linéaires (ex. la cellulose) ou ramifiés (ex. le glycogène). - Les hétérosides : résultent de la combinaison d’une ou de plusieurs molécules d’oses avec une fraction non glucidique. IV-Les oses (monosaccharides) 1- La structure linéaire Un ose est un composé de formule brute Cn (H2O)n qui possède : -(n-1) fonctions alcooliques -Une fonction carbonylique : aldose : une fonction aldéhyde, cétose : une fonction cétone -On classe les oses selon deux critères : -le nombre de leur atomes de carbone : trioses (3), tétroses (4), pentoses (5), hexoses(6) heptoses(7) sont les plus importants.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y -la nature de la fonction carbonylique : fonction aldéhydique : aldose, fonction cétonique : cétose. -La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose ainsi : Un aldohexose possède : 6 atomes de carbone, 5 fonctions alcooliques ,1 fonction aldéhydique Un cétopentose possède : 5 atomes de carbone, 4 fonctions alcooliques, 1 fonction cétone. -Les atomes de carbone sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaine dans le sens qui donne le nombre le plus faible à l’atome de carbone de la fonction carbonyle. III. STRUCTURE DES OSES : III.1.Structure linéaire : 1) Nomenclature : * Les oses simples sont des molécules constituées d’un squelette carboné linéaire de 3 à 9 éléments carbone. * Chaque molécule à «n» éléments carbone contient : un groupement carbonyle ; (n-1) groupements hydroxyles. * une fonction aldéhyde portée par le C1= aldose *une fonction cétone portée par le C2= cétose * Les oses seront également désignés en tenant compte de leur nombre d’éléments de carbone, on parlera de : trioses (3 carbones) , tétroses (4 carbones) ,pentoses (5 carbones) …  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y En combinant les deux dernières notions : aldotétrose (aldose à 4 carbones) cétopentose (cétose à 5 carbones) *Le préfixe "ulose" est additionné pour les cétoses, par exemples : Ribose(C5) ---- Ribulose(C5). 2) Numérotation : Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le plus petit (c'est le carbone le plus oxydé qui porte l'indice le plus faible), à savoir : le C N°1 pour les aldoses ; le C N°2 pour les cétoses. En générale, la numérotation se fait dans un ordre croissant de droite à gauche ou de haut en bas (figure 1). Figure 1 : D Aldose et D Cetohexose 3) Notions d’isomérie et pouvoir rotatoire : a)Définition générale :  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y Isomères sont des composés qui la même formule brute, mais des formules développées différentes. *Isomères de fonction : Une première différence dans la formule développée des oses porte sur la position du groupement carbonyle (-CO-) ; donc pour un même nombre de C on aura des aldoses et des cétoses. * Isomères optique ou stéréoisomères: Ils présentent la même formule brute et des formules développées différentes uniquement par l'orientation dans l'espace de leurs atomes ou groupes d'atomes suite à la présence d’une asymétrie moléculaire « l’existence d'un ou plusieurs Carbones asymétriques C* ». Les plus courants sont, pour les hexoses, le glucose, le galactose, le fructose et le mannose et, pour les pentoses, le ribose et le désoxyribose. Les atomes de carbones sont numérotés par ordre croissante à partir du carbone le plus oxydé en haut et le carbone le moins en bas. Exemple : le glucose est un aldohexose et le fructose est un cétohexose. Selon la représentation de Emile-Fischer la structure linéaire peut être schématisé comme suivante : Les plus courants sont, pour les hexoses, le glucose, le galactose, le fructose et le mannose et, pour les pentoses, le ribose et le désoxyribose. Les atomes de carbones sont numérotés par ordre croissante à partir du carbone le plus oxydé en haut et le carbone le moins en bas. Cette représentation peut être simplifiée selon la convention de Reichtein, les hydroxyles (OH) sont indiqués par des trais horizontaux et les atomes de carbones ne sont pas indiqués.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y b) Exemple du glycéraldéhyde : Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C2 portant 4 substituants différents est asymétrique. Cela implique deux configuration possibles, non superposables mais image l’une de l’autre dans un miroir appelées énantiomères (figure 2). Figure 2 : présentation la molécule de glycéraldéhyde Nomenclature absolue : Par convention, les règles suivantes ont été définies pour un C*. Les 4 substituant de l’atome de carbone asymétrique sont numérotés selon un ordre de priorité (du numéro atomique le plus élevé = no1 au plus faible =no4). On regarde ensuite dans la direction de l’axe C-H le substituant no4 (placé en arrière du carbone) et on observe l’ordre de succession des substituants no1 à 3 : - S’ils se succèdent dans le sens des aiguilles d’une montre, le C* est dit R (du latin rectus : droit). - S’ils se succèdent dans le sens inverse des aiguilles d’une montre, le C est dit S (du latin sinister : gauche). Représentation de Fischer : Les serie D ou L -L’appartenance à la série D ou L pour un ose à n C est déterminée par la configuration du Cn-1. -deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques mais différent par leur activité optique : *l’un dévie le plan de polarisation à droite : il est dextrogyre, noté + *l’autre le dévie à gauche : il est lévogyre, noté –  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y -On représente ces 2 énantiomères de la manière suivante, selon la projection de Fischer Lorsqu’il y a plusieurs C*, la représentation de Newman en projection spatiale devient difficile à utiliser : on préfère la représentation de Fischer dans laquelle les liaisons sont représentées projetées sur un même plan. Par convention : - le Carbone asymétrique se situe dans le plan de la feuille. -La chaine carbonée la plus longue est verticale et les liaisons sont orientées en dessous du plan de la feuille. -les autres substituants non carbonés du C* sont placés à l’horizontale et les liaisons sont orientés vers le dessus du plan de la feuille. Quand le groupement hydroxyle porté par le C* est situé à droite de l’axe formé par la chaine carbonée, c’est la configuration D. Quand le groupement hydroxyle porté par le C*est situé à gauche de l’axe formé par la chaine carbonée, c’est la configuration L. c)Pour les autres oses : on peut passer d’un ose à n carbones à un ose d’ordre supérieur à (n+1) carbones en ajoutant un carbone porteur d’une fonction alcool secondaire (groupe H-C-OH) donc un C* supplémentaire. Lorsqu’une molécule à plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y Exemple : l’aldotriose glycéraldéhyde possède 1C* (C2*) et présente 2 formes énantiomères : le D et L glycéraldéhyde. Si on ajoute un carbone supplémentaire, on obtient un aldotétrose qui aura 2C* (C2*et C3*) et 4 différents stéréoisomères sont possibles : -C2et C3 en configuration R (noté en abrégé 2R, 3R) et son énantiomère (2S, 3S). -C2 en configuration S et C3 en configuration R (2S, 3R) et son énantiomère (2R, 3S). Les différents stéréoisomères de l’aldotétrose en représentation de Fischer sont : Des stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères sont appelés diastéréoisomères ; une moitié appartient à la série L, l’autre moitié à la série D. Lorsque deux diastéréoisomères ne diffèrent entre eux que par la configuration d’un seul C*, on les appelle des épimères. -les isomères (1) et (2) et les isomères (3) et (4) forment des couples d’énantiomères. -les isomères (1) et (3) sont des diastéréoisomères pour les isomères (2) et (4).  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y -les isomères (1) et (3) sont des épimères (diffèrent par la configuration du C2), idem pour les (2) et (4). D’une façon générale pour nC* , il existe : 2n stéréoisomères différents, la moitié en configuration D, l’autre moitié en configuration L. 2n-1 couples d’énantiomères d) Le pouvoir rotatoire spécifique et la loi de Biot : Définition : Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée de pouvoir rotatoire ; traversée par un faisceau de lumière polarisée, elle provoque la rotation du plan de polarisation de la lumière. L’angle α de rotation est donné par la loi de Biot : α = [α] λ 20 ° x L x C [α] λ 20 ° : est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée L : est la longueur de la cuve polarimétrique exprimée en décimètre C : la concentration de la solution étudiée en g/100 ml * Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif * Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit lévogyre et son pouvoir rotatoire est négatif Exemple : Le D-glycéraldéhyde α= +14 ° Le L-glycéraldéhyde α= -14° Ces deux composés ont des propriétés physiques et chimiques identiques à l’exception de leur action sur la lumière polarisée (des signes différents mais la même valeur absolue) Un mélange équimoléculaire des 2 isomères =énantiomères donne un mélange racémique (DL) inactif sur la lumière polarisée. NB : Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y a)Série D et série L : Par analogie avec le D ou L glycéraldéhyde, tous les oses sont classés dans deux catégories. Cette classification repose sur la position de la fonction alcool secondaire portés par le C* le plus éloigné de la fonction réductrice (aldéhyde ou cétone), c'est-à-dire l’avant dernier C dans la numérotation conventionnelle. -si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à droite de l’axe formé par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série D. -si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à gauche de l’axe formé par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série L. Les oses naturels appartiennent presque toujours à la série D. III.2.Structure cyclique : Pour les sucres, selon qu'un groupe hydroxyle attaque le carbonyle d'un côté ou de l'autre on forme un carbone (généralement) asymétrique appelé « centre anomère ». Le cycle est constitué par cinq (furanose) ou six (pyranose) atomes. Dans une représentation plane avec le groupe -CH2OH au-dessus du plan formé par le cycle, l'anomère est dit « α » si le groupe hydroxyle se trouve derrière le plan, ou « β » s'il se trouve au-dessus du plan. 1) Objections à la structure linéaire des oses : La structure linéaire ou structure à chaine ouverte des oses ne rends pas compte de toutes leurs propriétés dès que le nombre des atomes est supérieur à 4. Certaines réactions spécifiques des fonctions aldéhydes ne donnent pas les résultats attendus avec les aldoses. La fonction aldéhyde serait donc indisponible pour ces réactions. En milieu acide, un aldéhyde peut se condenser avec deux fonctions alcool pour former un acétal selon le mécanisme suivant :  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y Mais avec le D glucose par exemple, on constate que l’ose ne peut se combiner qu’à une seule molécule d’alcool. Le D-glucose serait déjà sous forme d’un hémi-acétal ou forme hémiacétalique. La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol ou pyridine) conduit non pas à un mais à deux produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Il existe donc 2 formes différentes pour le D-glucose. Cyclisation des aldoses : a)Mécanisme de la cyclisation Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d'ose entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique = liaison hémiacétalique. La proximité du carbonyle et des fonctions alcools permet une réaction d’hémiacétalisation intra moléculaire qui conduit à la formation d’une structure cyclique.Cette réaction se fait entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique pour former une liaison hémiacétalique. Deux types de cycles peuvent être formés. Ex : pour le glucose deux réactions sont possibles et donnent lieu à un hétérocycle à oxygène : -réaction C1-C4 pour donner un cycle à 5 sommets (1O et 4C) : furane ou furanose - réaction C1-C5 pour donner un cycle à 6 sommets (1O et 5C) : pyrane ou pyranose  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y La structure est convexe vers l'observateur. Par cette convexité les C1 et C6 sont proches dans l'espace. La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un même plan les atomes participant à la cyclisation, chez les aldoses, soit : le C1, le C5 et l'Oxygène du C5. Le cycle à 6 sommets qui en résulte est appelé pyranique car il est issu du pyrane. Chez les cétoses, le C2, le C5 et l’oxygène du C5. Le cycle résultant ayant 5 sommets est appelé furanique car il est issu du furane.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y b) Conséquences de la cyclisation : La fonction aldéhyde n’est donc plus libre mais condensée sous la forme d’un hémi-acétal : on parle de fonction hémi-acétalique (ou fonction pseudo-aldéhydique) : elle perd ainsi certaines des propriétés spécifiques des aldéhydes mais conserve ses propriétés réductrices. La cyclisation fait apparaitre un carbone asymétrique supplémentaire : le C1.  Polycopie de biochimie Dr Aissaoui Y On obtient ainsi 2 stéréoisomères différents sous forme cyclique pour la même molécule sous forme linéaire. Ces deux isomères particuliers sont appelés anomères et sont désignés α ou β (ces 2 isomères peuvent être différenciés par leur pouvoir rotatoire différent). Le C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique. Les anomères α et β sont des épimères (ne diffèrent entre eux que par la configuration du C1). Leur interconversion est possible, elle passe par la forme linéaire : forme α ↔ forme linéaire ↔ forme β