Πολυμερή 1 PDF

Πολυμερή - 1 ❑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ* ❑ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ* ❑ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ* ❑ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ* ❑ ΔΟΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ❑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ❑ ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ❑ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΤΟΧΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ - ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) ❑ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ - ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ...

Πολυμερή - 1 ❑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ* ❑ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ* ❑ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ* ❑ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ* ❑ ΔΟΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ❑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ❑ ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ❑ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΤΟΧΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ - ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) ❑ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ - ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC) ❑ ΔΙΟΓΚΩΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ❑ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗ / ΓΗΡΑΝΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ * Ανασκόπηση από Χημεία για Μηχανολόγους  ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΥΛΙΚΩΝ Στο παρακάτω Σχήμα παρουσιάζονται οι βασικές οικογένειες μονολιθικών υλικών (μεταλλικά, πολυμερή και κεραμικά υλικά) και οι κατηγορίες συνθέτων υλικών που προκύπτουν από το συνδυασμό ανά δύο των βασικών οικογενειών υλικών.  ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ (1) Πολυμερές (polymer) Αποτελείται από μόρια μεγάλους μεγέθους (μακρομόρια). Ένα μακρομόριο πολυμερούς αποτελείται από μεγάλο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων (repeating ή structural unit), που συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Μονομερές (monomer) Οι δομικές μονάδες προέρχονται από μία ή περισσότερες μικρομοριακές ενώσεις μέσω κατάλληλης επαναλαμβανόμενης αντίδρασης. Αυτές οι μικρομοριακές ενώσεις λέγονται μονομερή. Πολυμερισμός Είναι η επαναλαμβανόμενη χημική αντίδραση με την οποία τα μόρια ενός ή περισσότερων μονομερών ενώνονται προς σχηματισμό του μορίου του πολυμερούς (Θα μελετηθεί διεξοδικά σε ειδικό Κεφάλαιο). Βαθμός πολυμερισμού, DP (degree of polymerization) Είναι ο αριθμός δομικών μονάδων που συμμετέχουν στη δομή του μορίου του πολυμερούς, δηλ. στην πολυμερική αλυσίδα. Επειδή σε ένα δείγμα πολυμερούς τα μήκη των αλυσίδων συνήθως ποικίλουν σε μέγεθος, στην πράξη χρησιμοποιείται ο μέσος βαθμός πολυμερισμού. Ενώσεις με DP < 10 χαρακτηρίζονται ως ολιγομερή. Παράδειγμα: Το πολυμερές πολυαιθυλένιο έχει μονομερές το αιθυλένιο (CH2=CH2) και δομική μονάδα – CH2 – CH2 –. Συνεπώς το αιθυλένιο γράφεται: ┼ CH2 – CH2 ┼n.  ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ (2) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. Οι δομικές μονάδες και τα μονομερή τους διαφέρουν είτε στον τρόπο σύνδεσης είτε στον αριθμό των ατόμων τους. Παράδειγμα 1: Kατά τον πολυμερισμό του μονομερούς CH2=CHCl λαμβάνεται η δομική μονάδα –CΗ2–CHCl–, η οποία έχει το ίδιο μοριακό βάρος με το μονομερές, αλλά έχει διασπαστεί ο διπλός δεσμός αυτού. Παράδειγμα 2: Κατά τον πολυμερισμό του μονομερούς HOCH2CH2COOH, που φέρει δύο δρα- στικές ομάδες (–OH και –COOH), χάνεται ένα μόριο νερού και προκύπτει η δομική μονάδα –ΟCH2CH2CO–, η οποία έχει λιγότερα άτομα από το μονομερές και διαφορετικό μοριακό βάρος από αυτό. Παράδειγμα 3: Κατά την αντίδραση πολυμερισμού μιας διόλης ΗΟ R1 ΟΗ και ενός διοξέος HOOC R2 COOH, προκύπτει η δομική μονάδα ενός πολυεστέρα με την αφαίρεση 2 μορίων νερού, δηλ. – OR1OCOR2CO –. 2. Προφανώς, το μοριακό βάρος (ΜΒ) ενός μακρομορίου θα είναι ίσο με το γινόμενο του βαθμού πολυμερισμού επί το άθροισμα των ατομικών βαρών των στοιχείων της επανα- λαμβανόμενης δομικής μονάδας. Το ΜΒ των περισσότερων βιομηχανικών πολυμερών κυμαίνεται μεταξύ 10.000-1.000.000 (βλ. περισσότερα κατωτέρω).  ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) 1. Το όνομα του πολυμερούς σχηματίζεται από το συνθετικό πολυ και το όνομα του μονο- μερούς, π.χ. πολυαιθυλένιο 2. Αν το μονομερές αποτελείται από 2 ή περισσότερες λέξεις, τότε το όνομα του μονομε- ρούς μπαίνει μέσα σε παρενθέσεις, π.χ. πολυ(βινυλοχλωρίδιο), πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας). 3. Τα πολυμερή που προέρχονται από μονομερή με δραστικές ομάδες ονομάζονται με τον ίδιο τρόπο, π.χ. πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας). 4. Κατά IUPAC εφαρμόζονται πιο αυστηροί κανόνες χημικής ονοματολογίας. Π.χ. ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) που έχει συντακτικό τύπο ονομάζεται κατά IUPAC: πολυ(1-οξυμεθυλοκαρβονυλο -1-μεθυλοαιθυλένιο). Ομοίως, το πολυστυρένιο ονομάζεται κατά IUPAC πολυ(1-φαινυλοαιθυλένιο).  ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) 5. Για τα συμπολυμερή ακολουθείται ο ακόλουθος γενικός κανόνας: «Μεταξύ των μονομερών που μετέχουν στο μόριο του συμπολυμερούς τίθεται ένα συνδετικό ως εξής» ❑ Στατιστικά ή Τυχαία: -co- ❑ Συσταδικά ή Aδρομερή: -b- ❑ Ενοφθαλμισμένα: -g- π.χ. πολυστυρένιο -co-πολυβουταδιένιο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας)-b-πολυβινυλοπυριδίνη πολυ(μεθακρυλικό οξύ)-g-πολυαιθυλενογλυκόλη  ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) Α. Ανάλογα με την αρχιτεκτονική της πολυμερικής αλυσίδας (α) Γραμμικό (linear): Τα μόρια του έχουν τη μορφή απλής αλυ- σίδας και αναπτύσσονται σε μία διάσταση του χώρου (πολυ- αιθυλένιο, πολυστυρένιο, πολυ- αμίδια). (β) Διακλαδωμένο (branched): Τα μόρια του έχουν τη μορφή κλάδων δέντρου, αποτελούνται από μία βασική αλυσίδα από την οποία αναπτύσσονται πλευρικές διακλαδώσεις (που δεν ανήκουν στη δομή του μονομερούς) και αναπτύσσονται σε δύο διαστάσεις του χώρου (συμπολυμερές αιθυλενίου-εξενίου). (γ-δ) Δικτυωτό ή διασταυρούμενο (crosslinked) ή πλέγμα (network): Τα μόρια του αποτελού- νται από αλυσίδες που συνδέονται μεταξύ τους με διασταυρούμενες συνδέσεις σχηματίζο- ντας πλέγμα (πολυεστέρες, πολυουρεθάνες, πολυεποξειδικές ενώσεις, φορμοφαινόλη). Αναπτύσσεται στις τρεις διαστάσεις του χώρου. Σημείωση: Ο όρος πλέγμα χρησιμοποιείται συνήθως όταν τα άτομα των συνδέσεων είναι όμοια με εκείνα των αλυσίδων.  ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) Β. Ανάλογα με το είδος των ατόμων που συμμετέχουν στην κύρια αλυσίδα (α) Ομοαλυσωτά: Η αλυσίδα τους αποτελείται από ένα είδος ατόμων, π.χ. —Α—Α—Α—Α—Α—Α— (β) Ετεροαλυσωτά: Η αλυσίδα τους αποτελείται από περισσότερα είδη ατόμων, π.χ. —Α—Α—Β—Α—Α— Σημείωση: Τα συνηθέστερα ετεροάτομα που λαμβάνουν μέρος στο σχηματισμό της κύριας αλυσίδας είναι Ο, S, N. Γ. Ανάλογα με την οργάνωση της κύριας αλυσίδας (α) Ομοπολυμερή (homopolymers): Τα μόρια τους αποτελούνται από ένα είδος δομικών μονάδων, π.χ. —Α—Α—Α—Α—Α—Α— (β) Συμπολυμερή (copolymers): Τα μόρια τους αποτελούνται από δύο (συνήθως) ή περισσό- τερα είδη δομικών μονάδων. Σημείωση: Ανάλογα με τον αριθμό μονομερών που μετέχουν στο σχηματισμό της δομικής μονάδας ενός συμπολυμερούς, αυτό χαρακτηρίζεται ως διμερές, τριμερές κοκ.  ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (3) ΔΙΑΚΡΙΣΗ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (α) Τυπικό ή τυχαίο συμπολυμερές (random copolymer): Η διάταξη των δομικών μονάδων του είναι τυχαία και τα ομοπολυμερή τμήματα του μικρά, π.χ. —Α—Α—Β—Α—Β—Β—Α—Α— (β) Εναλλασσόμενo συμπολυμερές (alternating copolymer): Οι δύο δομικές μονάδες ακο- λουθούν κανονικά εναλλασσόμενη διάταξη, π.χ. —Α—Β—Α—Β—Α—Β—Α—Β—Α— (γ) Αδρομερές συμπολυμερές (block copolymer): Η διάταξη των δομικών μονάδων αποδίδει μόριο που αποτελείται από “αδρά” ομοπολυμερή τμήματα, π.χ. — Α — Α — Α — Α— Α — Β — Β — Β — Β — (δ) Ενοφθαλμισμένo συμπολυμερές (graft copolymer): Η διάταξη των δομικών μονάδων αποδίδει έναν ομοπολυμερή κορμό, από τον οποίο αναπτύσσονται ομοπολυμερή τμήματα από δομικές μονάδες άλλου είδους, π.χ.  ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (4) Δ. Ανάλογα με την προέλευση και τη E. Ανάλογα με τη χρήση τους χημική σύστασή τους (α) Ευρείας χρήσης (commodity polymers): Παράγονται σε πολύ υψηλό ποσοστό, είναι (α) Φυσικά: Λαμβάνονται απευθείας από τη φθηνά και έχουν ποικίλα πεδία εφαρμογών φύση (μαλλί, μετάξι) στην καθημερινή ζωή (πολυαιθυλένιο, πο- (β) Ημισυνθετικά: Προκύπτουν από χημικό λυστυρένιο, PVC, ABS). μετασχηματισμό φυσικών προϊόντων (εβονί- (β) Τεχνικά (engineering polymers): Με μη- της, νιτροκυτταρίνη, rayon, cellofan). χανικές ιδιότητες σημαντικά ανώτερες από Διακρίνονται στις εξής ομάδες: εκείνες των πολυμερών ευρείας χρήσης, Από κυτταρίνη (κελλουλόζη) χρησιμοποιούνται σε τμήματα μηχανών και Από πρωτεΐνες κατασκευών σε αντικατάσταση μεταλλικών Από παράγωγα σακχάρων τμημάτων τους [Πολυαμίδια (nylon), πολυ- Από φυσικό ελαστικό ανθρακικά (ΡC), εποξειδικές ρητίνες] Από φυτικές ρητίνες (γ) Προηγμένα (high performance polymers) (γ) Συνθετικά: Τα μονομερή που τα συνθέ- Με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, μεγά- τουν δεν υπάρχουν στη φύση (PVC, Nylon 6 λη σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, και 6.6, Teflon, κλπ.). παράγονται σε μικρές ποσότητες και προ- Διακρίνονται σε: ορίζονται για ειδικές εφαρμογές Μακρομόρια με ανθρακική αλυσίδα [Πολυϊμίδια, πολυ(αιθερο κετόνη), Μακρομόρια με ετεροάτομα στην αλυσίδα πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο) (PMMA), πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE)].  ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (5) ΣΤ. Ανάλογα με τις μηχανοθερμικές ιδιότητές τους (α) Θερμοπλαστικά – πλαστομερή – πλαστικά φοποιούνται, και με περαιτέρω μηχανική (thermoplastics): Αποτελούνται συνήθως από κατεργασία αποκτούν πυκνή δικτυωτή δομή γραμμικά μακρομόρια. Με θέρμανση μαλα- και μετατρέπονται σε σκληρά στερεά κατά κώνουν και μετατρέπονται σε ρευστά (χαλά- τρόπο μη αντιστρεπτό. ρωση μοριακών δεσμών) και διατηρούν την Τυπικά θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή: κατάσταση αυτή όσο διαρκεί η επίδραση της Φαινολικά πολυμερή (φαινολοπλάστες ή βα- θερμότητας. Στη συνέχεια, μπορούν εύκολα κελίτες), εποξειδικές ρητίνες, αμινοπλάστες, να μορφοποιηθούν με άσκηση υψηλών πιέ- πολυεστέρες, κλπ. σεων και η απόψυξη αποδίδει στερεό υλικό. (γ) Ελαστομερή/ελαστικά (elastomers/ rub- Η όλη διεργασία είναι αντιστρεπτή. bers): Συνήθως γραμμικά πολυμερή με δια- Τυπικά θερμοπλαστικά πολυμερή: κλαδισμένες αλυσίδες. Εμφανίζουν την ιδιό- τητα της υπερελαστικότητας, δηλ. σε εφελκυ- Πολυαιθυλένιο (ΡΕ), χλωριούχο πολυβινύλιο σμό επιδέχονται πολύ μεγάλη επιμήκυνση και (PVC), πολυπροπυλένιο (ΡΡ), πολυστυρένιο κατά την αποφόρτιση ταχύτατη πλήρη (PS), πολυακρυλονιτρίλιο (ΡΑΝ), πολυαμίδια επαναφορά. Συνήθως αυτή η συμπεριφορά (Nylon), φθοροπολυμερή, κλπ. διατηρείται σε ευρεία γκάμα αλλαγών (β) Θερμοσκληρυνόμενα ή θερμοσταθερά θερμοκρασίας και συνθηκών περιβάλλοντος. (thermosettings): Αποτελούνται από μη Τυπικά ελαστικά: Ελαστικό κόμμι, συνθετικό και γραμμικά και σχετικά μικρά μακρομόρια. Με φυσικό καουτσούκ, συνθετικό πολυϊσοπρένιο, θέρμανση ή υπό πίεση παρουσία συνήθως ελαστικό στυρένιο-βουταδιένιο, πολυχλωροπρέ- άλλων ενώσεων αρχικά μαλακώνουν, μορ- νιο, σιλικόνες, κλπ.  ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ 1. Κατά αριθμό μέσο μοριακό βάρος (The 1.Η έννοια του μοριακού βάρους στα πολυμερή Number Average Molecular Weight), Mn παρουσιάζει ορισμένες ιδιαιτερότητες. Όπου: fi ο αριθμός υποαλυ- σίδων με μοριακό βάρος Mi 2.Ενώ στις καθαρές ουσίες μικρού μοριακού Μέτρηση με αθροιστικές βάρους όλα τα μόρια είναι ίδιου μεγέθους και ιδιότητες (Ωσμωτική πίεση, μοριακού βάρους, στα πολυμερή είναι απίθανο ανύψωση Σ.Ζ./ταπείνωση Σ.Τ να βρεθεί δείγμα με μόρια ίδιου μεγέθους και 2. Κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος (The μοριακού βάρους (μη ομογενές υλικό). Weight Average Molecular Weight), Mw 3.Τούτο έχει ως αποτέλεσμα το μοριακό βάρος πολυμερούς να αποκτά στατιστική έννοια. wi=fi Mi το ποσοστό 4.Δηλαδή, αναμένεται να υφίσταται καμπύλη βάρους κάθε κατανομής του μοριακού βάρους. κλάσης 5.Από αυτή την καμπύλη κατανομής μπορεί να υπολογιστεί το αντίστοιχο μέσο μοριακό βάρος Μέτρηση με σκέδαση φωτός πολυμερούς. 3. Κατά z μέσο μοριακό βάρος, Mz,Mz+1… ΤΑ ΣΥΝΗΘΕΣΤΕΡΑ ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ Ανάλογα με την εφάρμοζόμενη μέθοδο προσ- διορισμού του ΜΒ του πολυμερούς και τα αντί- στοιχα μετρούμενα μεγέθη, διακρίνουμε τα ακόλουθα μέσα ΜΒ για ένα πολυμερές Μέτρηση με φυγοκέντρηση  ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) Η ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ Ισχύει: Μn ≤ Mw ≤ Mz ≤ Mz+1 Ένα μέτρο της κατανομής μοριακών βαρών ενός πολυμερούς είναι ο συντελεστής πολύ- διασποράς ή πολυμοριακότητας ή κατανομής μοριακών βαρών, (Ι) που ορίζεται από τη σχέση Όσο πιο κοντά στη μονάδα βρίσκεται η πολύ- διασπορά (Ι → 1), τόσο πιο ομοιόμορφο μο- ριακό βάρος έχει το πολυμερές.  ΠΡΟΒΛΗΜΑ 1 Δίνεται η κατανομή μοριακών βαρών PVC. Να υπολογιστούν: (α) το μέσο κατ' αριθμό μοριακό βάρος, (β) ο μέσος κατ' αριθμό βαθμός πολυμερισμού και (γ) το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος. ΛΥΣΗ (α) Τα δεδομένα που απαιτούνται για τον υπολογισμό αυτό, όπως λαμβάνονται από το Σχήμα 1, παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1 Σχήμα 1 Το άθροισμα ΣxiMi (δεξιά στήλη) δίνει το μέσο κατ' αριθμό μοριακό βάρος, που στην περίπτωση αυτή είναι: Μn=21150 g/mol.  ΠΡΟΒΛΗΜΑ 1 (Συνέχεια) (β) Για να υπολογίσουμε τον κατ' αριθμό μέσο βαθμό πολυμερισμού, πρέπει πρώτα να βρούμε το μοριακό βάρος του μονομερούς. Από το μοριακό τύπο του PVC (C2H3Cl) και με ατομικά βάρη των C, Η και Cl 12.01, 1.01 και 35.45 g/mol αντίστοιχα. Συνεπώς, για το PVC: m = 2(12.02 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol = 62.5 g/mol και επομένως M n 21150 nn = = = 338 m 62.5 (γ) Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα δεδομένα για το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος, σύμφωνα με το Σχήμα 1. Τα γινόμενα wiΜi για τις διάφορες κατηγορίες μεγεθών υπάρχουν στην δεξιά στήλη. Το άθροισμα των γινομένων αυτών δίνει Mw=23200 g/mol. ΣΗΜΕΙΩΣΗ: wi=xiMi/ΣxiMi (από Πίν. 1) Πίνακας 2  ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2 Στον πίνακα 1 φαίνονται τα δεδομένα του μοριακού βάρους ενός πολυμερούς. Υπολογίστε (α) το μέσο κατ' αριθμό μοριακό βάρος, (β) το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος, (γ) Εάν είναι γνωστό ότι ο μέσος κατά βάρος βαθμός πολυμερισμού αυτού του υλικού είναι 780, ποιό από τα πολυμερή του Πίνακα 2 είναι αυτό το πολυμερές; Γιατί; (δ) Ποιος είναι ο μέσος κατ' αριθμό βαθμός πολυμερισμού αυτού του υλικού; Πίνακας 1 Πίνακας 2  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) Η δομή πολυμερούς καθορίζεται από τα ακόλουθα χαρακτηριστικά του: ❑ Σύσταση ❑ Στερεοταξική διευθέτηση ❑ Σχηματισμός/Διαμόρφωση ❑ Προσανατολισμός ❑ Κρυσταλλικότητα ❖ Η σύσταση και η στερεοταξική διευθέτηση αποτε- λούν τη χημική δομή. ❖ Ο προσανατολισμός και η κρυσταλλικότητα καθορί- ζουν τη φυσική δομή. ❖ Ο σχηματισμός βρίσκεται ανάμεσα στις δύο δομές, είναι συνέπεια της σύστασης και της στερεοταξικής διευθέτησης και καθορίζει τον προσανατολισμό και την κρυσταλλικότητα της μακρομοριακής ένωσης. Η χημική δομή περιλαμβάνει τη δόμηση κάθε μακρομορίου χωριστά και επηρεάζει τη χημική του δραστικότητα. Η φυσική δομή περιλαμβάνει τη δόμηση συγκροτημάτων μορίων και επηρεάζει τις ιδιότη- τες του κατασκευαστικού υλικού. Από κοινού τα δύο είδη δομής μαζί με την κινητικότητα των μελών της αλυσίδας και των μακρομορίων προσδιορίζουν τις ιδιότητες και τα πεδία εφαρμογών των πολυμερών.  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) Α. Σύσταση: Οι παράμετροι της σύστασης ΣΤΕΡΕΟΤΑΚΤΙΚΗ ΚΑΝΟΝΙΚΟΤΗΤΑ/ΤΑΚΤΙΚΟΤΗΤΑ πολυμερούς είναι: (TACTICITY): Η σύσταση της πολυμερικής αλυσίδας (τύ- Είναι ο τρόπος με τον οποίο διατάσσονται πος και αλληλουχία των ατόμων της αλυσί- χωρικά οι προσαρτημένες ομάδες / υποκα- δας, επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα, ταστάτες (pendant groups) στη βασική πολυ- βαθμός πολυμερισμού). μερική αλυσίδα. Η σύσταση των υποκαταστατών της πολυ- Εμφανίζεται στα ασύμμετρα άτομα άνθρακα μερικής αλυσίδας (είδος πλευρικών και της πολυμερικής αλυσίδας. ακραίων ομάδων). Έχει ιδιαίτερη σημασία στα βινυλικά πολυμε- Ο τρόπος σύνδεσης των αλυσίδων μεταξύ ρή, που αποτελούν μια πολύ σημαντική τους (τύπος και βαθμός διακλαδώσεων, δια- κατηγορία βιομηχανικών πολυμερών. σταυρώσεων, σχηματισμός πλέγματος). Σημείωση: Τα βινυλικά πολυμερή προέρχο- νται από τον πολυμερισμό των βινυλικών Β. Στερεοταξική διευθέτηση: Περιγράφει μονομερών και περιγράφονται ως: τη διάταξη των ατόμων της αλυσίδας στο χώρο, τη διευθέτηση των υποκαταστατών γύρω από ένα ορισμένο άτομο και την αλληλουχία/διαδοχή των μικροστερεοτα- ξικών διευθετήσεων μέσα στην αλυσίδα. όπου Α, μονοατομικό στοιχείο, χαρακτηριστι- Καθορίζει δύο είδη στερεοϊσομέρειας: κή ομάδα ή αλκύλιο. ▪ τη στερεοτακτική κανονικότητα και Οι δυνατές περιπτώσεις στερεοταξίας παρου- ▪ την οπτική ισομέρεια. σιάζονται αμέσως παρακάτω:  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (3) ΣΤΕΡΕΟΤΑΞΙΚΗ ΚΑΝΟΝΙΚΟΤΗΤΑ/ΤΑΚΤΙΚΟΤΗΤΑ (συνέχεια) (α) Ισοτακτικό πολυμερές Όλες οι χαρακτηριστικές ομάδες βρίσκονται στην ίδια πλευρά της αλυσίδας. (β) Συνδιοτακτικό πολυμερές Οι χαρακτηριστικές ομάδες κατέχουν κανο- νικά εναλλασσόμενες θέσεις και στις δύο πλευρές της αλυσίδα. (γ) Ατακτικό πολυμερές Οι συνδεδεμένες ομάδες διατάσσονται τυ- χαία και στις δύο πλευρές της αλυσίδας. Είδη τακτικότητας ΟΠΤΙΚΗ ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ Εμφανίζεται σε βυνιλικές ενώσεις όταν ο υποκαταστάτης περιέχει ασύμμετρο άτομο C. Τα αντίστοιχα πολυμερή είναι οπτικά ενεργά και οι οπτικές τους ιδιότητες είναι σημαντικά διαφορετικές από τις αντίστοιχες του μονομερούς του.  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (4) Γ. Σχηματισμός/Διαμόρφωση Δ. Προσανατολισμός ❑ Ο απλός δεσμός λειτουργεί ως άρθρωση ❑ Περιγράφει την προτιμώμενη διεύθυνση που επιτρέποντας ένα βαθμό περιστροφής των γει- ακολουθούν τα μόρια ή συγκροτήματα μορίων σε στερεά κατάσταση σε ειδικές συνθήκες τονικών ατόμων γύρω από αυτόν. διαμόρφωσης του πολυμερούς. ❑ Οι πολλαπλοί δεσμοί δεν επιτρέπουν καμία ❑ Αναφέρεται κυρίως στην περίπτωση πολυμε- περιστροφή ατόμων γύρω από αυτούς. ρικών ινών, φύλλων και φιλμ, τα οποία υπό την επίδραση μηχανικής καταπόνησης (κατεξοχήν ❑ Ο σχηματισμός περιγράφει την προτιμώμε- σε τανυσμό) παρουσιάζουν τμήματα (αλυσίδες νη θέση που παίρνουν τα άτομα κατά την περι- και περιοχές) που προσανατολίζονται κατά στροφή τους γύρω από έναν απλό δεσμό μήκος της διεύθυνσης φόρτισης. (C—C, C—O, C—N) στο χώρο. ❑ Χαρακτηρίζεται από τον βαθμό προσανατο- ❑ Κάθε στροφή γύρω από μία άρθρωση δίνει λισμού, που προσδιορίζεται μέσω δύσκολων, στο μακρομόριο νέα στερεοχημική δομή (σχη- δαπανηρών και χρονοβόρων δοκιμών (σκέδαση ματισμός) και στην πολυμερική αλυσίδα υπάρ- ακτίνων-Χ, σκέδαση φωτός, οπτική διπλοθλαστι- κότητα, υπέρυθρος διχροϊσμός, πολωμένος χει πολύ μεγάλος αριθμός τέτοιων σχηματι- φθορισμός, ταχύτητα υπερήχων). σμών, η σειρά των οποίων καθορίζει τη μορφή ❑ Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως της αλυσίδας, δηλ. αν είναι κριτήριο προσανατολισμού ο λόγος τανυσμού, εκτεταμένη, που ισούται με το λόγο του μήκους δοκιμίου αναδιπλωμένη, μετά τον τανυσμό προς το μήκος του πριν τον ελικοειδής, τανυσμό. τυχαία αλυσίδα. ❑ Ο προσανατολισμός δεν οδηγεί απαραίτητα ❑ ΚΑΝΟΝΑΣ: Το μακρομόριο τείνει να μεταβεί σε κρυστάλλωση, αντίθετα προκαλεί έντονη στην κατάσταση μέγιστης εντροπίας. ανισοτροπία.  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (5) Ε. Κρυσταλλικότητα (1) Τα στερεά πολυμερή μπορεί να έχουν υψηλό βαθμό τάξης στη διευθέτηση των μορίων ή η τάξη αυτή να λείπει. Στην πρώτη περίπτωση το πολυμερές είναι κρυσταλλικό, ενώ στη δεύτερη περίπτωση χαρακτηρίζεται ως άμορφο. Τα πολυμερικά υλικά έχουν την τάση να εκτείνονται τελείως σε ευθεία γραμμή. Τούτο, στην πράξη, δεν είναι ο κανόνας, αντί- θετα, ελάχιστα μόνο πολυμερή το πετυχαί- Αναδίπλωση πολυμερικής αλυσίδας νουν, π.χ. το λίαν υψηλού μοριακού βάρους πολυαιθυλένιο (UHMWPA) και ορισμένα αραμίδια (Kevlar, Nomex, κλπ.). Τα πλείστα πολυμερή εκτείνονται σε μικρό διάστημα και στη συνέχεια αναδιπλώνονται. Π.χ., στο πολυαιθυλένιο το ευθύγραμμο μήκος των αλυσίδων κατά την αναδίπλωση είναι της τάξης των 100 Å. Πέραν της ανωτέρω συμπεριφοράς, τα πολυμερή σχηματίζουν στοίβες τέτοιων Χαρακτηριστική λαμέλα πολυμερούς αλυσίδων που καλούνται λαμέλες.  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (6) Ε. Κρυσταλλικότητα (2): ΠΑΡΑΛΛΑΓΕΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ Αρκετές φορές ένα τμήμα της αλυσίδας μπορεί να βρίσκεται μέσα στον κρύσταλλο και ένα άλλο τμήμα της έξω από αυτόν. Στην περίπτωση αυτή, η λαμέλα παρουσιάζει μη τακτική διάταξη με τμήματα των αλυσίδων να κρέμονται έξω από αυτή σε διάφορες κατευθύνσεις Είναι δυνατό, τμήματα των αλυσίδων που έχουν εξέλθει από τη λαμέλα να επανεισέρχονται σ’ αυτήν, αμέσως μετά την έξοδο τους ή αφού ήδη σημαντικό μήκος τους βρίσκεται εκτός λαμέλας. Στην πρώτη περίπτωση, η διάταξη της κρυσταλλι- κής πολυμερικής λαμέλας είναι γνωστή ως μοντέ- λο παρακείμενης επανεισόδου (adjacent re-entry model), ενώ στη δεύτερη ως μοντέλο διακόπτη (switchboard model).  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (7) Ε. Κρυσταλλικότητα (3): ΒΑΘΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ❖ Τα κρυσταλλικά πολυμερή δεν είναι ποτέ ολοκρυσταλλικά. ❖ Αποτελούνται από κρυσταλλικές και άμορφες περιοχές. ❖ Η κρυσταλλική περιοχή περικλείεται στις λαμέλες, ενώ η άμορφη περιοχή βρίσκεται έξω από αυτές. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας εκφράζει το ποσοστό του κρυσταλλικού υλικού επί του συνόλου και προσδιορίζεται με ειδική πειραματική δοκιμή γνωστή ως differential scanning calorimetry (DSC). Ο βαθμός κρυσταλλικότητας κατά βάρος μπορεί να υπολογιστεί από ακριβείς μετρήσεις βάρους, σύμ- φωνα με τον τύπο Κρυστάλλωση πολυμερούς όπου: ρs είναι η πυκνότητα ενός δείγματος που εξετάζουμε, ρα η πυκνότητα του εντελώς άμορφου πολυμερούς, και ρc η πυκνότητα του πλήρως κρυσταλλικού πολυμερούς.  Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (8) Ε. Κρυσταλλικότητα (3): Ο ΣΦΑΙΡΟΥΛΙΤΗΣ (ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΣ) ❑Οι λαμέλες αναπτύσσονται από έναν κεντρικό πυρήνα όπως οι ακτίνες του τροχού ποδηλάτου. ❑Τα νημάτια τους αναπτύσσονται και στις τρεις διαστάσεις, με αποτέλεσμα να μοιάζουν περισ- σότερο με σφαίρες παρά με τροχούς, γιαυτό η όλη σύνθεση ονομάζεται σφαιρουλίτης και χαρακτηρίζει τη μικροδομή πολυμερούς. ❑Σε δείγμα κρυσταλλικού πολυμερούς μάζας λίγων gr περιέχονται δις σφαιρουλιτών. Σχηματισμός σφαιρουλίτη H σφαιρουλιτική δομή του πολυαιθυλε- νίου Σχηματίζονται ευθύγραμμα όρια μεταξύ των γειτονικών σφαιρουλιτών, και σε κάθε σφαιρουλίτη εμφανίζεται ο σχηματισμός του Σταυρού της Μάλτας. (Μεγέθυνση 525x)  ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (1) ❖ Κατά την απόψυξη τήγματος πολυμερούς, υφί- σταται μια θερμοκρασιακή περιοχή όπου σημειώ- νεται στερεοποίηση του υλικού. ❖ Μπορεί να παρατηρηθούν οι εξής δύο περιπτώ- σεις: (α) Σχηματισμός κρυσταλλικού στερεού, σκληρού και εύθραυστου ή ανθεκτικού ανάλογα με το μοριακό βάρος του πολυμερούς. (β) Σχηματισμός άμορφου στερεού, η συμπεριφορά του οποίου εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Δηλαδή, υπάρχει μια χαρακτηριστική θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία ή σημείο υαλώδους μετάπτωσης, Tg (glass transition temperature) και οριοθετεί δύο διαφορετικές συμπεριφορές για το άμορφο πολυμερές: Επίδραση του βαθμού κρυστάλλωσης επί της θερμοκρασίας υαλώδους Σε Τ>Τg: To πολυμερές είναι μαλακό και εύκαμπτο μετάπτωσης και παρουσιάζει ιξωδοελαστική συμπεριφορά. Σε Τ 20.000 Hz) υφίστανται αποσύνθεση, με αποτέλεσμα να μειώνεται το ΜΒ τους. Πρόκειται για μια ιδιαίτερη περίπτωση μηχανικής αποσύνθεσης, όπου τα μόρια του πολυμερούς υπόκεινται σε ταλάντωση υψηλής συχνότητας με παρούσες μόνο μηχανικές δυνάμεις, με αποτέλεσμα να παρατηρείται αποσύνθεση αλυσίδων του πολυμερούς και μείωση του ΜΒ. 5. ΜΙΚΡΟΒΙΑΚΗ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗ / BIOXHMIKH ΓΗΡΑΝΣΗ ❖ Παρατηρείται σε φυσικά , κυρίως, πολυμερή (κυτταρίνη , ελαστικό , κ.λπ.) ❖ Πρόκειται για ενζυμική προσβολή με εξαιρετικά επιλεκτική δράση, που προκαλεί συνεχή διαλυτοποίηση και μείωση του μεγέθους του μορίου. ❖ Η σταθερότητα του πολυμερούς εξαρτάται από το είδος του ενζύμου ή του μικροοργανι- σμού που το προσβάλλει. ❖ Τα αποτελέσματα βιοχημικής γήρανσης είναι τοπικές αλλοιώσεις (στίγματα, ρύπανση του χρώματος, αδιαφάνεια) και επιφανειακή διάβρωση του πολυμερούς. ❖ Σε έντονη προσβολή παρατηρούνται και: απώλεια προσθηκών (σταθεροποιητές και πλαστικοποιητές), μείωση ευκαμψίας, ελάττωση βάρους, αλλοίωση διαστάσεων και υποβάθμιση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του υλικού.