PASS UE2 Biochimie: La structure des glucides suite (PDF)

PASS UE2 Biochimie La structure des glucides suite Dr Carole Brasse-Lagnel Maitre de conférence - Praticien Hospitalier Inserm 1245 équipe 4  rappels Oses - monosaccharides = glucides simples : unités de base...

PASS UE2 Biochimie La structure des glucides suite Dr Carole Brasse-Lagnel Maitre de conférence - Praticien Hospitalier Inserm 1245 équipe 4  rappels Oses - monosaccharides = glucides simples : unités de base Au moins 3 atomes de carbone Un groupement carbonyle : ALDOSE CÉTOSE En C1 : groupement aldéhyde En C2 : groupement cétone H O 1 C1 C OH 2 C OH Nb de carbones différent 2 C O Nb de carbones différent HO 3 C Aldotrioses Aldotétraoses Aldopentoses HO 3 C Cétotrioses Cétotétraoses Cétopentoses Aldohexoses Cétohexoses Tous les autres carbones portent un groupement hydroxyle alcoolique Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Les aldoses et géométrie dans l’espace LE GLYCÉRALDÉHYDE C3H6O3 https://sketchfab.com/3d- models/glyceraldehyde- 8dad2548c97047be90f73645b 43ca059 LE GLUCOSE C6H12O6 Comment représenter la structure dans l’espace d’un ose ? Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Comment représenter un ose ? modes de représentation : Exemple : différents modes de représentation du D-glucose → Les représentations → Projection de spatiales : projections de CRAM FISCHER  Représentations qui dépendent du positionnement de l’observateur → Les liaisons apparaissent en perspective Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Comment représenter un ose ? Rappel : Représentation de Fischer Projection de Fischer : représentation plane d’une molécule tridimensionnelle sur un seul plan C: 4 liaisons simples  Proposition de Conventions Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides C1 ; C le plus oxydé CHO Dans le plan du tableau C Vers l’avant Projection de Cram CH2OH Projection de Fischer: → Représentation plane Conventions : 1- Si molécule organique : chaine carbonée PRINCIPALE sur l’axe vertical 2- La fonction la plus oxydée en haut Dr Brasse-Lagnel - PASS 3- Les 2 autres liaisons pointent vers l’observateur …  La structure des glucides Liaisons projettent vers l’observateur CHO Dans le Liaisons projettent vers l’observateur plan du tableau H C OH Vers l’avant Projection de Cram CH2OH Projection de Fischer: → Représentation plane Conventions : 1- Si molécule organique : chaine carbonée PRINCIPALE sur l’axe vertical 2- La fonction la plus oxydée en haut Dr Brasse-Lagnel - PASS 3- Les 2 autres liaisons pointent vers l’observateur …  La structure des glucides CHO Dans le plan du Vers l’arrière → à droite tableau H C OH Vers l’avant Projection de Cram : CH2OH → Représentation spatiale Projection de Fischer: → Les liaisons apparaissent en perspective → Représentation plane Conventions : 1- Si molécule organique : chaine carbonée sur l’axe vertical 2- La fonction la plus oxydée en haut Dr Brasse-Lagnel - PASS 3- Les 2 autres liaisons pointent vers l’observateur …  La structure des glucides Stéréoisomérie Carbone asymétrique et énantiomères Rappel Selon la représentation de Fischer : 2 énantiomères possibles ou → non superposables (images l'une de l'autre dans un miroir) * * H OH * * = Enantiomères D/L Configuration Configuration  OSES de la série D ou L D L  La structure des glucides Stéréoisomérie Représentation de Fischer et le cas du Glucose 1 6 Projection de Cram du D-glucose → Représentation spatiale Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie Représentation de Fischer et le cas du Glucose H O 1 1C 2 H 2 C OH 3 HO 3 C H 4 5 H 4 C OH 6 H 5 C OH 6 CH 2OH Projection de Cram du D-glucose → Représentation spatiale Dr Brasse-Lagnel - PASS La structure des glucides Stéréoisomérie Cas du Glucose H O 1C H 2 C OH HO 3 C H H 4 C OH H 5 C OH 6 CH 2OH D-glucose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie Cas du Glucose 1 CHO 2C OH Ecriture simplifiée HO 3 C 4 C OH 5 C OH 6 CH 2OH Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie Cas du Glucose 1 CHO 1 CHO OH 2 C 2C OH 3 C HO HO 3 C OH 4 C C OH 4 OH 5 C C OH 5 6 CH 2OH CH2OH 6 L-glucose D-glucose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie Cas du Glucose Stéréoisomères : Oses de la série D et L → Par convention, c’est la configuration du carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction la plus oxydée (cétone ou aldéhyde) qui définit l’appartenance à la série D ou L D-glucose = ose naturel Dr Brasse-Lagnel - PASS  Aldoses Les oses naturels appartiennent presque toujours à la série D ALDOTRIOSE ALDOTÉTROSES ALDOPENTOSES ALDOHEXOSES  2. Oses linéaires Cétoses CÉTOTRIOSE CÉTOTÉTROSES CÉTOPENTOSES CÉTOHEXOSES  La structure des glucides Stéréoisomérie Carbone asymétrique et Centre de chiralité Rappel * * D L → Centre de chirale et pouvoir rotatoire  La structure des glucides Stéréoisomérie b) Carbone asymétrique et pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire d’une molécule est sa capacité à dévier le plan de la lumière polarisée Faisceau de lumière non polarisé Polarimètre Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie b) Carbone asymétrique et pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire d’une molécule est sa capacité à dévier le plan de la lumière polarisée Dévie le plan de la lumière vers la droite Dextrogyre Ex D-Glycéraldéhyde Faisceau de lumière non polarisé Polarimètre Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie b) Carbone asymétrique et pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire d’une molécule est sa capacité à dévier le plan de la lumière polarisée Dévie le plan de la lumière vers la gauche Lévogyre Ex L-Glycéraldéhyde Historiquement, le pouvoir rotatoire dextrogyre ou lévogyre du glycéraldéhyde définit respectivement le D-glycéraldéhyde Polarimètre ou le L-glycéraldéhyde Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie b) Carbone asymétrique et pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire d’une molécule est sa capacité à dévier le plan de la lumière polarisée D-Glucose est dextrogyre * Faisceau de * lumière * non polarisé * Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie b) Carbone asymétrique et pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire d’une molécule est sa capacité à dévier le plan de la lumière polarisée Le D-Glucose dévie le plan de la lumière vers la droite → Il est dextrogyre, d’où son ancien nom : le dextrose Le D-Fructose dévie le plan de la lumière vers la gauche → Il est lévogyre, d’où son ancien nom : le lévulose → Excepté pour le glycéraldéhyde, les abréviations D et L ne font en aucun cas référence à la nature du pouvoir rotatoire Polarimètre Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie b) Carbone asymétrique et pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire d’une molécule est sa capacité à dévier le plan de la lumière polarisée Le D-Glucose dévie le plan de la lumière vers la droite → Il est dextrogyre, d’où son ancien nom : le dextrose Le D-Fructose dévie le plan de la lumière vers la gauche → Il est lévogyre, d’où son ancien nom : le lévulose Attention Ne pas confondre dextrogyre et lévogyre et stéréoisomères D et L Polarimètre Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Stéréoisomérie c) Épimères Des épimères sont des molécules (stéréo)isomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique → c’est-à-dire par la position d’un hydroxyle pour les oses Comparez ces deux hexoses de la série D : → Seule la configuration du carbone 2 change → D-Glucose et D-Mannose sont épimères en 2 Dr Brasse-Lagnel - PASS D-Glucose D-Mannose  Aldoses : Stéréoisomérie Épimères ALDOTRIOSE Des épimères sont des molécules (stéréo)isomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone ALDOTÉTROSES asymétrique → D-Glucose et D-Galactose sont épimères en 4 → D-Glucose et D-Mannose sont épimères en 2 ALDOPENTOSES * * ** * * * * ALDOHEXOSES  La structure des glucides PLAN I. Introduction à la biochimie 1. La chimie du vivant 2. Les biomolécules 3. Assemblages en macromolécules II. Structure des glucides 1. Oses - monosaccharides 2. Cyclisation des oses 3. Dérivés des oses 4. La liaison osidique et les osides Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Réactivité du groupement carbonyle δ- δ+ δ- δ- δ+ δ+ → ALDÉHYDE → CÉTONE →ALCOOL → C=0 et O-H sont des dipôles permanents Cf intro Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Réactivité du groupement carbonyle (1) Exemple : le D-glucose → ALDOHEXOSE Projection de Haworth fonction aldéhyde très électronégative Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Réactivité du groupement carbonyle (1) Exemple : le D-glucose → Formation d’une liaison entre le → ALDOHEXOSE carbone 1 et l’oxygène du groupement –OH d’un autre carbone « Pont oxygène » Cyclisation par hémiacétalysation 1 Nouveau C 2 asymétrique « O » de la fonction aldéhyde très électronégatif Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (1) Exemple : le D-glucose AVEC LE CARBONE 5 → Formation d’un cycle à 6 côtés →D-GLUCOPYRANOSE → Analogue à un CYCLE PYRANE La forme pyranique est la plus stable → majoritaire Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (1) Exemple : le D-glucose Remarques concernant la → ALDOHEXOSE représentation : - En général : projection de Haworth - Simplification de la représentation : seuls les groupements –OH sont représentés Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Animations 3D http://www.biotopics.co.uk/jsmol/glucose.html Glucose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (1) Exemple : le D-glucose → ALDOHEXOSE Une réaction de cyclisation peut avoir lieu entre : le carbone du groupement carbonyle (Le carbone 1 porte un groupement aldéhyde) O et un oxygène de l’un des groupements hydroxyle O minoritaire → Dans le cas du glucose, le cycle O se forme préférentiellement entre O le carbone 1 et l’oxygène du majoritaire groupement –OH situé sur le O carbone 5 Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (1) Exemple : le D-glucose → Formation du cycle entre le carbone 1 AVEC LE CARBONE 4 et l’oxygène du groupement –OH situé sur le carbone 4 (très peu fréquent) 6 5 O 4 C C1 3 2 Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (1) Exemple : le D-glucose → Formation du cycle entre le carbone 1 AVEC LE CARBONE 4 et l’oxygène du groupement –OH situé sur le carbone 4 (très peu fréquent) → Formation d’un cycle à 5 côtés → Analogue à un CYCLE FURANE →D-GLUCOFURANOSE Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (2) Exemple : le D-fructose Une réaction de cyclisation peut avoir → CÉTOHEXOSE lieu entre : le carbone du groupement carbonyle O (Le carbone 2 porte un groupement cétone) et un oxygène de l’un des groupements hydroxyle O O → Dans le cas du fructose, le cycle se forme entre le carbone 2 et O l’oxygène du groupement –OH situé O sur le carbone 5 ou 6 Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des hexoses (2) Exemple : le D-fructose → CÉTOHEXOSE C2 – C5 6 1 →D-FRUCTOFURANOSE 5 1 6 2 5 2 4 3 C2 – C6 4 3 OH Dr Brasse-Lagnel - PASS →D-FRUCTOPYRANOSE  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Cas des aldopentoses Exemple : le D-ribose C1 – C4 →Forme présente 1 dans l’ARN 2 →D-RIBOFURANOSE 3 4 5 C1 – C5 Dr Brasse-Lagnel - PASS →D-RIBOPYRANOSE  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Carbone anomérique (1) Exemple : le D-glucopyranose → Formation d’un groupement hémiacétal * 2 positions → Le groupement possibles hydroxyle situé sur le C1 a une fonction hémiacétalique → Le Carbone 1 est devenu asymétrique → CARBONE ANOMÉRIQUE Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Carbone anomérique (1) Exemple : le D-glucopyranose → Remarquez la position du groupement hydroxyle sur le C1 ou Remarque : α-D-glucopyranose et β-D-glucopyranose sont des épimères a-D-glucopyranose = anomèresb -D-glucopyranose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Carbone anomérique (1) Exemple : le D-glucopyranose → Remarquez la position du groupement hydroxyle sur le C1 a-D- b -D- glucopyranose ou glucopyranose OH en dehors OH dans le (en dessous) plan du cycle du plan du cycle http://www.biotopics.co.uk/JmolApplet/alphabetajglucose2.html Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Carbone anomérique (1) Exemple : le D-Glucopyranose → Équilibre en solution aqueuse : 99% des molécules sont sous forme cyclique Indique la présence des 2 anomères Dans le cas du glucose, 1/3 α-D-glucopyranose et 2/3 β-D-glucopyranose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux Carbone anomérique Pourquoi le β -D (2) Phénomène de mutarotation : glucopyranose est plus stable ? → La position des groupements dits encombrants de part et d’autre du cycle lui confère une plus grande stabilité Dans le cas du glucose, 1/3 α-D-glucopyranose et 2/3 β-D-glucopyranose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux c) Cétohexoses Exemple : le D-fructofuranose * D-Fructofuranose D-Fructose linéaire Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux c) Cétohexoses Exemple : le D-Fructofuranose ou a-D-Fructofuranose b -D-Fructofuranose Dr Brasse-Lagnel - PASS  La structure des glucides Cyclisation des oses en milieu aqueux d) En résumé : Équilibres en solution aqueuse : 25%