Analytická chemie I - Přednáška 2 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA PDF

Analytická chemie I Přednáška 2 KVALITATIVNÍ ANALÝZA 1  Kvalitativní analýza identifikace (důkaz) komponent analýza anorganických sloučenin skupinové, selektivní, specifické reakce v roztoku analýza organických sloučenin určení fun...

Analytická chemie I Přednáška 2 KVALITATIVNÍ ANALÝZA 1  Kvalitativní analýza identifikace (důkaz) komponent analýza anorganických sloučenin skupinové, selektivní, specifické reakce v roztoku analýza organických sloučenin určení funkčních skupin, struktury 2  Kvalitativní analýza Analýza anorganických sloučenin – důkaz komponent na základě chemických reakcí či chemických vlastností – využití všech známých typů chemických reakcí (protolytické, srážecí, komplexotvorné, redox) – charakteristické projevy (vznik sraženiny, změna zbarvení, luminiscence,…) 3  Kvalitativní analýza Klasifikace reakcí využívaných v analytické chemii – Skupinové reakce reakce většího počtu iontů – Selektivní reakce reakce omezeného počtu iontů – Specifické reakce reakce jednoho iontu 4  Kvalitativní analýza Důkazuschopnost analytické reakce (citlivost analytické reakce) – Mez postřehu P nejmenší množství látky [µg], které lze danou reakcí ještě dokázat – Mezní zředění D největší zředění roztoku dokazované látky, při němž je reakce ještě pozitivní (relativní mez postřehu) pD = -log D P.10 −6 [g.ml-1; µg; ml] D= V … objem, v němž je reakce uskutečněna V 5  Kvalitativní analýza Důkazuschopnost analytické reakce (citlivost analytické reakce) P.10 −6 D= [g.ml-1; µg; ml] P = 10 6. D. V [ µg; g.ml-1; ml] V Příklad: Při důkazu iontu je hodnota pD = 5 Při práci v makrozkumavce V = 5 ml D = 1.10-5 g/ml P = 106. D. V = 106.1.10-5. 5 = 50 µg 6  Kvalitativní analýza Typický postup kvalitativní analýzy 1. Popis vzorku 2. Orientační zkoušky 3. Rozpuštění pevných vzorků 4. Úpravy rozpuštěného/kapalného vzorku 5. Rozdělení do skupin 6. Důkazy jednotlivých kationtů a aniontů 7. Ověření výsledku analýzy 8. Zpracování výsledků ( protokol o analýze vzorku) 7  Kvalitativní analýza 1. Popis vzorku – Vzhled Skupenství Barva Homogenita Přítomnost sraženiny Zákal – Čichové vjemy (zápach/vůně) – Další vlastnosti pH Redukční nebo oxidační vlastnosti 8 2. Orientační zkoušky Zkouška v plameni Reakce s H2SO4 (zředěnou, koncentrovanou) – Vysušování – Uvolňování plynů – Odpařování – Tání – Těkání (vývoj dýmu) – Třaskání – Hoření – Barvení plamene  https://www.youtube.com/watch?v=NEUbBAGw14k https://img-9gag-fun.9cache.com/photo/anjRgBb_460sv.mp4 – Zanechání zbytku i po žíhání – Charakteristický zápach 9 2. Orientační zkoušky – Barvení plamene 10 3. Rozpouštění pevného vzorku Vzorek anorganické povahy Vzorek organické povahy voda voda – studená organické rozpouštědlo o n-hexan – horká o dichlormethan roztoky kyselin o methanol Vzorek směsné povahy – Separace organické a anorganické složky Extrakce organickým rozpouštědlem 11 3. Rozpouštění pevného anorg. vzorku Rozklady, pozor na změny složení vzorku !! „Nerozpustné“ vzorky  Rozklady na mokré cestě Minerální kyseliny – HCl (zředěná, koncentrovaná) Uhličitany, křemičitany (cementy, zeolit), neušlechtilé kovy, slitiny Fe, … – HNO3 (zředěná, koncentrovaná) Rozklady barevných slitin, technických kovů (Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn) Rozklady vybraných rud (Cu, Mo, Co, Ni) Nerozpustí se: Pt kovy, Au, Hg2X2, AgX, PbX2, CaF2, sírany kationtů alkalických zemin, PbSO4, MSiO3, oxidy vzácných zemin,.. – HCl + HNO3 Ferroslitiny Oxidické rudy 12 3. Rozpouštění pevného anorg. vzorku Nerozpustné vzorky  Rozklady na mokré cestě Minerální kyseliny (pokračování) – HCl + HNO3 3:1 (lučavka královská) Slitiny s Au a Pt kovy – H2SO4 Zředěná – slitiny, řada technických kovů (Zn, …) Koncentrovaná – fluoridy, organické látky – HF (obvykle ve směsi s H2SO4) Křemičitany, křemičitanové rudy Roztok NaOH – Rozklad lehkých slitin (Al, Zn, …) 13 3. Rozpouštění pevného anorg. vzorku Rozklady na mokré cestě 14 3. Rozpouštění pevného anorg. vzorku Nerozpustné vzorky  Rozklady na suché cestě Název Tavidlo Vhodné pro Kelímek Alkalické – Na2CO3 nebo Křemičitany, fluority, Pt uhličitanové Na2CO3 + K2CO3 sírany Alkalické-louhové NaOH nebo KOH Bauxit, křemičitany, SiC Ag, Ni, Fe Alkalické-oxidační Na2CO3+KNO3 Rudy chromu (chromit Ni, Pt Na2CO3+KClO3 Cr2O3.FeO) NaOH + Na2O2 Síroalkalické Na2CO3+ S (1:1) Rudy As, Sb, Sn Porcelán Speciální Na2CO3+Na2B4O7 Korund, ZrO2 Pt Kyselé K2S2O7 (> 250°C) Oxidické rudy Al, Ti, Be; Porcelán, spinely SiO2, Pt 15 3. Rozpouštění pevného anorg. vzorku Rozklady na suché cestě 16 4. Barva vodného roztoku vzorku Kation Vlastnosti Cu2+ světle modrý Cr3+ nazelenalý až nafialovělý Fe3+ žlutohnědý roztok, reaguje kysele (hydrolýza) Fe2+ světle zelený, nestálý (na vzduchu žloutne až hnědne) Co2+ růžový Ni2+ zelený Sb3+ mléčně zakalený 17 4. Barva vodného roztoku vzorku 18 5. Úpravy vzorku před analýzou Oddělení kationtů těžkých kovů před dokazováním aniontů – Katex, Na+ → nahrazení kationtů Na+ – Povaření vzorku s oxidem hořečnatým Vysrážení kationtů (hydroxidy, uhličitany, hydrolytické produkty) – Srážení hydrogensulfidem amonným – Povaření vzorku s Na2CO3 Vysrážení kationtů (hydroxidy, uhličitany, hydrolytické produkty) Filtrát  sodový výluh (Na+, NH4+ + anionty) Sraženina:  Rozpuštění v HNO3 Důkazy kationtů Poznámka: NH4+, Na+, CO32- nutno dokazovat v původním vzorku SO42-, PO43- nutno dokazovat v původním vzorku 19 6. Anorganická kvalitativní analýza Sulfanová soustava dělení kationtů (Fresenius, 1841) Orientace ve vzorku použitím většího počtu činidel (Okáč, 1950) Skupinová činidla pro kationty 0,1M H2S 0,1M NH4HS 0,5M HCl 3,5M NaOH konc. / 7M NH3 2M H2SO4 0,05M kyselina šťavelová 0,05M K2CrO4 20 Sulfanová soustava dělení kationtů VZOREK HCl zředěná Kationty I. třídy Plynný H2S Kationty II. třídy Kyselé prostř. (NH4)2S Kationty III. třídy Bazické prostř. (NH4)2CO3 Kationty IV. třídy Kationty V. třídy 21 Schéma sulfanového způsobu dělení kationtů 22 Schéma sulfanového způsobu dělení kationtů Praktika: - Alkalické kovy + kovy alk. zemin (4. a 5. skupina kationtů) - 1. a 2. skupina kationtů - 3. skupina kationtů 23  Rada do praktik VZOREK MODEL BLANK (vzorek+činidlo) (analyt+činidlo) (voda+činidlo) 24  Kationty I. analytické třídy Skupinové srážedlo: zředěná HCl (2 mol.l-1)  Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+ (všechny bílé) promytí sraženiny na filtru horkou vodou Rozpustí se: PbCl2, TlCl Důkaz: Pb2+: Přídavek SO42- → bílá sraženina PbSO4 Přídavek I- → zlatavě žluté krystaly Tl+: Přídavek I- → žlutá sraženina (na světle zvolna zelená až černá) → plamenová reakce (smaragdově zelené zbarvení) promytí sraženiny na filtru NH3 – Rozpustí se AgCl Po okyselení filtrátu HNO3 se opět vyloučí AgCl – Sraženina na filtru se nerozpustí, ale zčerná  Přítomnost Hg22+ 25 Kationty I. analytické třídy iontů tvořících málo rozpustné chloridy 26  Kationty I. analytické třídy http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk-28723/averillfwk-28723-fig048.jpg 27 1st analytical group of cations 28 http://www.pg.gda.pl/chem/pl/zamawiane/images/stories/2011/Che mistry_EPM.pdf  Kationty II. analytické třídy Skupinové srážedlo: plynný sulfan (sulfanová voda) v kyselém prostředí Hg2+, Cu2+, Bi3+,Cd2+, AsIII, AsV, SbIII, SbV, SnII, SnIV (Ag+, Hg22+, Pb2+) HgS, PbS, CuS: černé Bi2S3: černohnědý CdS: žlutý AsIII i AsV: As2S3 žlutý SbIII i SbV: Sb2S3 oranžově červený SnS: hnědý SnS2: nažloutlý Pozn.: Kationty Bi, Sb, Sn – stabilní jen v silně kyselém prostředí, při zředění vzorku → hydrolýza (bílý zákal) 29  Kationty II. analytické třídy Dělení kationtů II. analytické třídy II.A třída (podskupina mědi): sulfidy nerozpustné v polysulfidu amonném (NH4)2Sx Hg2+, Pb2+,Cu2+, Bi3+, Cd2+ II.B třída (podskupina arsenu): sulfidy rozpustné v polysulfidu amonném (NH4)2Sx AsIII, AsV, SbIII, SbV, SnII, SnIV AsS43-, SbS43-, SnS32- 30  Kationty II.A analytické podtřídy II.A třída (podskupina mědi Hg2+, Pb2+,Cu2+, Bi3+, Cd2+) Postupně se oddělí: Hg2+ povařením s 2M HNO3 (jediný nerozpustný) Důkaz – redukcí na Hg chloridem cínatým - katalytickou oxidací hliníku vzdušným kyslíkem - jodidem draselným Pb2+ reakcí s H2SO4 (1 : 1)  PbSO4 (bílá) reakcí s K2CrO4 - žlutá sraženina Bi3+ reakcí s NH3  Bi(OH)3 (bílá) reakcí s thiomočovinou – žluté komplexy 31  Kationty II.A analytické podtřídy II.A třída (podskupina mědi) Postupně se oddělí: Hg2+ povařením s 2M HNO3 (jediný nerozpustný) Pb2+ reakcí s H2SO4 (1 : 1)  PbSO4 (bílá) Bi3+ reakcí s NH3  Bi(OH)3 (bílá) V roztoku zůstávají: [Cu(NH3)4]2+ (modrý), [Cd(NH3)4]2+ (bb) Cu: maskování kyanidem nebo redukce Fe - srážení H2S  CdS (žlutá) 32 2ndA analytical group of cations 33  Kationty II.B analytické podtřídy II.B třída (podskupina arsenu) Okyselení HCl  Sulfidy (vyšší oxidační stav) Promytí + HCl (konc.): nerozpustí se As2S5 + Fe drátek:  Sb SnIV → SnII důkaz: redukční vlastnosti luminiscence SnCl2 (modrá) 34 Kationty II.B analytické podtřídy -využití octanu sodného k oddělení nerozpustných zásaditých solí uvedených iontů 35  Kationty III. analytické třídy Skupinové srážedlo: amoniakální roztok (NH4)2S, alkalické prostředí Sulfidy Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ Hydroxidy Al3+, Cr3+, TiIV FeS, Fe2S3, NiS, CoS: černé  MnS: narůžovělá  Cr(OH)3: špinavě zelená  ZnS: bílá  Al(OH)3: bezbarvá až bílá  rosolovitého vzhledu TiIV: bílá  bazických solí 36  Kationty III. analytické třídy Dělení III. analytické třídy na podskupiny III.A třída (podskupina železa): rozpustné zředěnou HCl Fe3+, Al3+, Cr3+ III. B třída (podskupina zinku): rozpustné v amoniaku ( rozpustné aminokomplexy) Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+ 37  Kationty III. analytické třídy Sraženina: +2M HCl, za studena  CoS a NiS rozpuštění v HNO3 Co2+: + SCN- modré zbarvení vytřepatelné do amylalkoholu (Fe3+ se maskuje fluoridem) Ni2+: +dimethylglyoxim → červená sraženina 38 (v alkalickém prostředí)  Kationty III. analytické třídy Sraženina: +2M HCl, za studena  CoS a NiS Filtrát (HCl) se zalkalizuje hydroxidem a zoxiduje peroxidem vodíku  Mn(OH)3 a Fe(OH)3  [Al(OH)4]-, [Zn(OH)4]2- a CrO42- 39  Kationty III. analytické třídy  Mn(OH)3 a Fe(OH)3 okyselení Fe3+: + SCN- → intenzivně červený roztok + [Fe(CN)6]4- → berlínská modř Fe2+: + 1,10-fenantrolin → červený chelát Mn2+: + BiO3- nebo S2O82- → MnO4- (fialový ) 40  Kationty III. analytické třídy Filtrát: [Al(OH)4]-, [Zn(OH)4]2- a CrO42- Al: + NH4Cl (nadbytek): Al(OH)3 Al3+ lze dokázat reakcí s aluminonem – Alizarin S (červená sloučenina) nebo s morinem (zelená fluorescence) Zn: + CH3COOH (zředěná):  ZnS Cr: + Ag+ nebo Ba2+:  Ag2CrO4 (červenohnědá), BaCrO4 (sv. žlutá) oxidační vlastnosti 41  Kationty III. analytické třídy alkalický výluh pro důkaz Al3+ a Zn2+ 42 3rd analytical group of cations 43  Kationty IV. analytické třídy Skupinové srážedlo: (NH4)2CO3 uhličitany Ca2+, Sr2+, Ba2+ (bílé ) Po odfiltrování rozpustit v HAc zředěné Filtrát + NaAc + K2CrO4 → BaCrO4  žlutá Filtrát + Na2SO4 → SrSO4  bílá Ca2+ zůstává v roztoku Plamenové reakce: Sr2+: karmínově červené zbarvení Ca2+: cihlově červené zbarvení Ba2+: zelené zbarvení 44  Kationty IV. analytické třídy Další možnosti: + H2C2O4 → bílá sraženina CaC2O4 („neruší“ Ba2+, Sr2+, ani ionty alkalických kovů) + K2CrO4: CaCrO4 je rozpustný SrCrO4: světle žlutá jemná , vzniká jen v neutrálním prostředí, rozpustná v CH3COOH BaCrO4: světle žlutá , nerozpustná v CH3COOH + H2SO4:  (bílá) BaSO4 < SrSO4