New Microsoft Word Document (3).docx

1.1. 1.S T R U C T U R A C R I S T A L I N Ă A M A T E R I A L E L O R M E T A L I C E În funcţie de legăturile atomice materialele se pot clasifica: -materiale metalice (metale şi combinaţii de mai multe metale numite aliaje); -materiale semimetalice (semiconductori cum ar fi siliciul şi germani...

1.1. 1.S T R U C T U R A C R I S T A L I N Ă A M A T E R I A L E L O R M E T A L I C E În funcţie de legăturile atomice materialele se pot clasifica: -materiale metalice (metale şi combinaţii de mai multe metale numite aliaje); -materiale semimetalice (semiconductori cum ar fi siliciul şi germaniul); -materiale nemetalice (substanţe anorganice şi organice); Metalele sunt substanţe cristaline (cu excepţia mercurului) în care atomii sunt distribuiţi ordonat şi periodic respectând anumite legi de simetrie, determinând structuri cristaline specifice în care distanţele dintre atomi sunt de ordinul angstromilor (1Å=10-10=10-8 cm). Prin fenomenul de difracţie al razelor X s-a pus în evidenţă aranjamentul regulat al atomilor în particule de forme geometrice denumite cristale. Din punct de vedere al proprieţătilor fizico-mecanice cristalul este anizotrop, asta înseamnă că pe direcţii atomice diferite proprietăţile variază, deci nu sunt aceleaşi. Aglomerările de cristale formează structura cristalină care prezintă următoarele caracteristici: a).Simetrie internă-atomii sau particulele constituente sunt aranjate periodic în spaţiu; b).Simetrie externă-cristalele iau forma de poliedre convexe determinate de procesul de cristalizare. Un poliedru convex este caracterizat de o serie de elemente geometrice cum ar fi feţele cristalului (F), muchiile (M) şi colţurile sau nodurile (N). Între aceste elemente geometrice ale cristalelor, Euler a scris următoarea relaţie: ### F + N = M + 2 c).Procesele de germinare-la formarea cristalelor au loc o serie de procese de germinare (nucleaţie) şi creştere din stare gazoasă, topituri, soluţii; d).Deformarea şi ruperea cristalelor-sub acţiunea unor solicitări mecanice cristalul se poate deforma sau rupe de-a lungul unor plane cu maximă densitate atomică, numite plane de alunecare sau de clivaj; e).Difracţia coerentă a razelor X, a fasciculului de electroni sau neutroni-planele de atomi se comportă ca nişte reţele de difracţie atunci când distanţele atomice sunt comparabile cu lungimile de undă ale radiaţiilor folosite; f).Anizotropia-distanţele dintre atomi sunt diferite în funcţie de direcţiile cristalografice, astfel rezultă că majoritatea proprietăţilor sunt diferite pe direcţii diferite \[1\], \[2\], \[7\], \[8\], \[9\]. 1.1.1. Geometria reţelei cristaline Aranjamentul atomic într-un cristal este descris cu ajutorul unei reţele de puncte tridimensionale numită reţea spaţială. Elementele geometrice ale unei astfel de reţele sunt: Punctele sau nodurile retelei, a căror pozitie este exprimată prin folosirea unor indici, notaţi h, k, l (numiţi indici Miller , fig. 1.1, a). Direcţiile cristaline sau şirul reticular exprimate în indici Miller , \[h k l\] (fig. 1.1 b). Plane reticulare notate în indici ,(h k l) în fig.1.1 c. Celula elementară reprezintă cel mai mic poliedru prin a cărui translaţie de-a lungul a trei direcţii se reproduce reţeaua cristalină. Axele cristalografice de referinţă, notate Ox, Oy, Oz, reprezintă direcţiile determinate de muchiile celulei elementare. Parametrii reţelei cristaline sunt determinaţi de lungimile muchiilor celulei elementare, denumite şi constantele reţelei, a, b, c (fig. 1.1 e, f) Unghiurile α,β,γ sunt unghiurile formate de cele trei direcţii ale spaţiului. +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | | | | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | Tetragonal | | 4. simplă | | | | | | | | | | 5. cu volum | | | | | centrat | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | | | 6. simplă | | | | | | | | | | 7. | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | | | | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | Hexagonal | | | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | Monoclinic | | 12. simplă | | | | | | | | | | 13. | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ | | | | | +-----------------+-----------------+-----------------+-----------------+ Celulele elementare pot fi clasificate în celule primitive sau simple, atunci când au noduri numai în colturile celulei elementare şi celule neprimitive, când prezintă noduri atât în colţuri cât şi în interiorul celulei la intersecţia diagonalelor spaţiale şi la intersecţia diagonalelor diferitelor feţe. Numărul de noduri ce aparţine unei celule elementare este dat de relaţia: N=Ni+Nf/2+Nc/8 Ni - numărul de noduri din interiorul celulei; Nf - numărul de noduri de pe feţele celulei; Nc - numărul de noduri din colţurile celulei. Din relaţia (2) rezultă că un nod de pe o faţă aparţine la două celule elementare, în timp ce un nod din colţ aparţine la opt celule elementare. Studiind aranjamentele de noduri, Bravais a arătat că sunt posibile 14 moduri de aranjare grupate în 7 sisteme cristalografice. Reţele primitive (simple) în care punctele materiale (atomii) sunt localizate numai în colţurile paralelipipedului. Analizând celula elementară constatăm că fiecare punct material din colţurile sale aparţine în acelaşi timp şi altor celule elementare adiacente (în număr de 8) în contextul unei reţele spaţiale infinite. Deci celulei elementare primitive îi revine câte 1/8 din fiecare particulă adică în total un singur punct material (8 colţuri x 1/8 = 1 punct material). Reţele cu baze centrate la care particulele sunt localizate în centrul bazelor, sau al oricăror două feţe paralele ale celulei elementare. Punctul material poziţionat astfel este comun la două celule învecinate şi deci celulei elementare îi revine câte o jumătate din fiecare punct material, deci în total un singur punct material. Dacă la acesta adăugăm punctul rezultat din participarea fracţiunilor din colţurile celulei, înţelegem de ce reţelei cu baze centrate îi revin în total 2 puncte materiale (8 colţuri x 1/8 + 2 feţe x x 1/2 = 2 puncte materiale). Reţele centrate în volum prezintă un punct material situat în interiorul celulei elementare la care se adaugă fracţiunile atomilor din colţurile celulei, deci în total celula centrată în volum conţine două puncte material (8 colturi x 1/8 + 1 punct material = 2 puncte materiale). Reţele cu feţe centrate sunt alcătuite din puncte materiale localizate în colţurile paralelipipedului şi în mijlocul fiecăreia din feţele sale, deci în total celula elementară conţine 4 puncte materiale (8 colţuri x 1/8 + 6 feţe x 1/2 = 4 puncte materiale). Astfel se obţin 14 tipuri de celule elementare, care multiplicate în spaţiu formează cele 14 reţele Bravais. Tipul reţelelor cristaline, parametrii acestora se determină prin difracţia razelor X, sau difractie electronică.  1.1.3. Coordonatele nodurilor unei celule elementare Poziţia unui nod dintr-o reţea spaţială se dă prin coordonatele lui. Se consideră vectorul de la originea celulei elementare la punctul considerat: unde u, v, w sunt coordonatele punctului. Se consideră celula elementară a reţelei cubice cu feţe centrate CFC (fig. 1.3.). Punctul O situat în originea celulei are coordonatele 000. Punctul A are coordonatele 100, punctul D are coordonatele 110. Punctul D poate fi atins plecând din origine şi parcurgând de-a lungul axei Ox o distanţă egală cu lungimea vectorului → *a* , după care se parcurge pe paralela la axa Oy o distanţă egală cu lungimea aceluiaşi vector. Coordonatele nodurilor situate la intersecţia diagonalelor feţelor celulei se obţin în acelaşi mod şisunt de forma: 0 ½ ½ , ½ 0 ½ , ½ ½ 0, 1 ½ ½  Nodurile reţelelor cristaline delimitează diferite familii de drepte şi plane numite direcţii şi plane cristaline. Acestea se deosebesc prin orientare, prin densitatea de noduri şi de aceea este necesară folosirea unor notaţii care definesc precis diferite drepte şi plane dintr-o reţea cristalină. Direcţia unei drepte dintr-o reţea cristalină spaţială se notează cu indici scrişi între paranteze drepte, \[u v w\]. Pentru determinarea indicilor unei drepte, se trasează o paralelă din origine şi printr-un punct de coordonate u, v, w, la dreapta dată. Cifrele u, v, w reprezintă indicii dreptei dusă prin origine, cât şi a oricărei paralele a acestei drepte, deci şi a dreptei date. Câteodată aceşti indici sunt fracţionari, iar în astfel de cazuri aceştia trebuiesc transformaţi în numere întregi. Ca exemplu, considerăm direcţia ½ ½ 1 , , care devine prin aducerea la acelaşi numitor comun \[1 1 2\]. Indicii negativi se scriu cu o bară deasupra \[u v w\]. Folosind această regulă se pot determina indicii oricărei direcţii într-un cristal.  În figura 1.4, care reprezintă un cristal cubic, direcţiile paralele cu Ox vor avea indicii \[1 0 0\] deoarece Ox trece prin punctul A de coordonate 1 0 0. Dreptele Oy şi Oz se vor nota cu \[0 1 0\], respectiv \[0 0 1\]. Dreapta care se trasează din A şi trece prin punctul de coordinate 0 ½ 0 are indicii,\[2 1 0\]deoarece este paralelă cu dreapta care pleacă din origine şi trece prin punctul de coordonate 2 1 0. Direcţiile legate între ele prin relaţii de simetrie (exemplu: diagonalele cubului) alcătuiesc o familie de direcţii notate între paranteze unghiulare, \. În cadrul sistemului cubic CFC, direcţiile \ sunt direcţii cu cea mai mare densitate de noduri, la sistemul cubic cu volum centrat CVC, direcţiile cu cea mai mare densitate de noduri sunt direcţiile \. Notarea planelor cristaline se face folosind indicii Miller scrişi între paranteze rotunde, hkl. Indicii h k l ai unui plan sunt valorile inverse ale segmentelor tăiate de plan pe axele de coordonate, segmente măsurate în parametrii de reţea. În figura 1.5, considerăm un plan care taie pe axe segmentele OA, OB şi OC: h =1/AO=1/ma=1/m;k=1/OB=1/nb=1/n;l=1/OC=1/pc=1/p unde m, n, p sunt numere întregi. În figura 1.5. considerăm un plan, care taie pe axele de coordonate ale unei reţele cubice segmentele a, 2a, 4a. Astfel indicii se pot scrie: h= 1/a ;k=1/2a;l=1/4a iar planul se va nota (1/a 1/2a 1/4a), respective (1, ½ , ¼ ) deoarece a = 1. Prin aducere la acelaşi numitor comun a fracţiilor planul se poate scrie (4 2 1) unde h=4, k=2, l=1 În figura 1.6. a este prezentat planul AEFG care taie pe axa x segmentul OA egal cu a şi pe axele y şi z segmente infinite. Deci indicii acestui plan sunt: H = 1/[\$1\\ \\ \\ K = \\frac{1}{\\infty}\\ \\ l = \\frac{1}{\\infty}\\ \$]{.math.inline} \ [*H* = 1 *k* = 0 *l* = 0]{.math.display}\ şi planul se va nota (100). Planul ABC (fig. 1.6 b) taie pe cele trei axe segmente egale cu a deci indicii vor fi (111). În figura 1.6 c, planul AFDB taie pe axele x şi y segmente egale cu a şi pe axa z un segment infinit, deci indicii acestui plan sunt (110). Asemănător se pot determina indicii oricărui plan din reţeaua spaţială. Planele legate prin relaţii de simetrie se notează prin indicii unui singur plan în acoladă. De exemplu feţele cubului (100), (010), (001), se vor nota {100}.La reţelele CFC, planele {111} sunt planele cu cea mai mare densitate în noduri de reţea. La reţelele CVC, cea mai mare densitate de noduri de reţea o au planele {110}.Din figurile 1.4. şi 1.6. rezultă că între indicii planelor şi direcţiile cristaline există următoarea relaţie: indicii unui plan cristalin sunt identici cu indicii direcţiei perpendiculare pe planul considerat. 1.1.5. Structura cristalelor. Reţele cristaline ale metalelor Structura cristalelor reale este descrisă cu ajutorul reţelelor spaţiale şi al sistemelor cristaline. Între "reţeaua spaţială" şi "structura cristalină" există o deosebire; reţeaua spaţială reprezintă schema de repetiţie ce caracterizează un cristal şi nu aranjamentul real al atomilor în cristal, numărul reţelelor spaţiale este limitat la 14, în timp ce numărul structurilor cristaline este nelimitat. Structura cristalină se obţine prin ataşarea unei baze de atomi fiecărui nod al reţelei spaţiale. Se poate spune că: Structura cristalină = Reţeaua spaţială + baza de atomi Revenind la tabelul 1.1. se constată că metalele cristalizează într-un număr limitat de reţele cristaline şi anume: \- reţeaua cubică cu volum centrat CVC (fig. 1.8) \- reţeaua cubică cu feţe centrate CFC (fig. 1.9) \- reţeaua hexagonală compactă HC (fig. 1.10) Aceste reţele răspund exigenţelor de compactitate mare şi simetrie ridicată, rezultate din aranjamentele spaţiale ordonate ale ionilor din metale, pe criteriul umplerii maxime a spaţiului, ca un sistem de sfere rigide. În reţeaua CVC cristalizează: V, Fe, Ta, Cr, Mo, W, etc. Conform relaţiei (1) celula elementară a reţelei CVC conţine doi atomi. Pentru redarea amplasamentului atomilor în metale utilizăm un model de sfere rigide (fig. 1.8). Din această figură se observă că în celula  Fig. 1.8. Reţeaua cubică cu volum centrat CVC Fig. 1.9. Reţeaua cubică cu feţe centrate CFC  Fig. 1.10. Reţeaua hexagonală compactă HC elementară CVC, tangenta atomilor se produce după diagonala spaţială a cubului. Pe baza unor relaţii geometrice simple, din figura 1.8. se obţine corelaţia 4r=a[\$\\sqrt{3}\$]{.math.inline} unde r-raza atomică şi a-parametrul reţelei cristaline. Majoritatea acestor metale au rezistenţă mecanică bună şi plasticitate ridicată. În reţeaua CFC cristalizează metale cum ar fi Ag, Au, Al, Pb, Ni, Fe, Cu, etc. Din relaţia (1) celula elementară a reţelei CFC conţine patru atomi, iar conform reprezentării amplasamentului atomilor prin modelul sferelor rigide din figura 1.9, tangenta atomilor se produce după diagonala feţei cubului. Corelând raza atomică cu parametrul reţelei se obţine 4r=a[\$\\sqrt{}2\$]{.math.inline}. Aceste materiale se caracterizează prin ductilitate şi maleabilitate mare. În reţeaua HC cristalizează metale cum ar fi: Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr. Din punct de vedere cristalografic reţeaua HC nu figurează printre reţelele Bravais posibile (vezi tab. 1.1.). Aranjamentul atomic din reţeaua HC (fig. 1.10. b şi c) se realizează pe baza unei reţele hexagonale simple (fig. 1.10. a). Reprezentarea uzuală a reţelei hexagonale compacte (fig.1.10. b) se obţine prin juxtapunerea a trei celule simple de tipul celei din fig. 1.10. a, rezultând o prismă hexagonală. Numărul de atomi în celula elementară a reţelei HC (fig.1.10. b) este egal cu şase (trei atomi în poziţii interne, un atom în centrul feţelor bazale şi doi atomi în colţurile prismei hexagonale).Reţeaua HC reprezintă unul dintre cele două moduri în care se pot împacheta sfere rigide cu densitate maximă posibilă în spaţiu, păstrându-se un aranjament periodic. Celălalt mod de maximă împachetare îl reprezintă reţeaua CFC. Distincţia între cele două reţele de maximă împachetare, HC şi CFC, constă în secvenţa de aşezare în spaţiu a straturilor atomice compacte.Aceste straturi atomice de maximă compactitate apar în planul bazal la reţeaua HC (fig. 1.11. a), respectiv în planul diagonal spaţial la reţeaua CFC (fig. 1.11. b) 1.1.6. Compactitatea reţelelor metalice Compactitatea unei reţele cristaline poate fi caracterizată prin: \- numărul de coordinaţie, C; \- gradul de compactitate, η Prin număr de coordinaţie se înţelege numărul de atomi vecini care înconjoară un atom al cristalului la distanţă minimă de acesta. Gradul de compactitate (umplere în atomi) al unei reţele reprezintă conform modelului sferelor rigide raportul definit prin : η= volumul atomilor care participã lacelulã /volumul cellule Spaţiile libere dintre atomii în contact reprezintă interstiţiile reţelei cristaline. În reţeaua CVC (fig. 1.8), numărul de coordinaţie este 8 (C=8), aceasta se poate observa considerând fie atomul din centrul celulei, fie un atom echivalent din colţul cubului. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei spaţiale şi deci raza atomică este [\$r = a\\frac{\\sqrt{}3}{4}\$]{.math.inline} Gradul de compactitate se calculează ţinând seama de raza atomică şi de faptul că celula conţine 2 atomi astfel: deci un grad de compactitate de 68%. Restul volumului (volumul liber al cristalului) se găseşte fragmentat în goluri sau în interstiţii cu anumite dimensiuni şi amplasamente. Caracteristicile interstiţiilor prezintă importanţă la alierea metalelor, când atomii unor elemente de aliere se aşează în interstiţiile reţelei metalului de bază. În reţeaua CFC (fig. 1.9), numărul de coordinaţie este 12 (C=12), aşa cum se observă considerând un atom din colţul cubului şi însumând pe toate cele trei plane ortogonale câte patru vecini apropiaţi situaţi în centrele feţelor. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei feţei cubului şi deci raza atomică [\$r = \\frac{a\\sqrt{}2}{4}\$]{.math.inline} Gradul de compactitate se calculează ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula elementară conţine 4 atomi astfel:  deci 74%, restul volumului fiind fragmentat în interstiţii În reţeaua HC (fig. 1.10), numărul de coordinaţie este 12 (C=12), ceea ce se poate observa considerând atomul din centrul feţei bazale. Luând în considerare tangenţa sferelor atomice după muchia feţei bazale, rezultă că raza atomică în metalele cristalizate în această reţea este r=a/2. Gradul de compactitate calculat ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula elementară conţine 6 atomi este: deci 74%. Observaţie: la calculul volumului celulei elementare se ia în considerare raportul între înălţimea prismei hexagonale şi latura hexagonului bazal care este c/a=1.63=[\$\\sqrt{\\frac{8}{3}}\$]{.math.inline} , în cazul în care atomii sunt sferici de dimensiune egală. Totuşi pentru o serie de metale raportul ca are valoarea 1,62 la magneziu; 1,62 la cobalt; 1,59 la titan; etc. Abaterile faţă de valoarea ideală 1,63 se explică presupunând că atomii acestor metale sunt elipsoidali. Metalele cristalizate în reţeaua CFC, respectiv HC au aceeaşi compactitate, totuşi între aceste metale există o diferenţă mare de comportare la solicitări mecanice (vezi fig. 1.11). În timp ce la reţeaua CFC există 4 serii de straturi atomice cu împachetare compactă (normale la cele 4 diagonale ale cubului), în reţeaua HC nu există decât o singură serie de straturi atomice cu împachetare compactă (stratul bazal al prismei). Această particularitate cristalografică a metalelor HC expică plasticitatea redusă a acestor metale. Figura 1.12 a reprezintă structura cristalină a diamantului, iar figura 1.12 b, structura cristalină a grafitului. În reţeaua cub-diamant, numărul de coordinaţie C=4 şi gradul de compactitate este η=0,25. Cum se poate observa din desen, în reţeaua cubică atomii de carbon sunt aranjaţi mai compact faţă de aceeaşi atomi de carbon din reţeaua hexagonală. Astfel se poate explica duritatea foarte mare a diamantului comparativ cu cea a grafitului care lasă urme pe hârtie.Cunoasterea structurii a unui metal (parametrul reţelei, tipul de reţea) se face prin tehnici de difracţie, cum ar fi difracţia cu raze X, sau difracţia electronică. 1.1.7. Polimorfism Se numeşte "polimorfism", proprietatea unor substanţe de a prezenta mai multe tipuri de structuri cristaline, în funcţie de conditiile de temperatură, presiune şi alţi factori. În cazul elementelor chimice se foloseşte şi denumirea de modificaţii alotropice sau "alotropie". Prezintă polimorfism mai ales metalele de tranziţie, modificaţiile alotropice fiind simbolizate printr-o literă din alfabetul grec, ataşată la simbolul elementului. Schimbându-se structura cristalină se produce variaţia densităţii şi modificarea unor proprietăţi fizico-chimice şi mecanice. Dintre cele mai importante metale cu transformări alotropice amintim:-fierul, care prezintă următoarele modificaţii alotropice: Feα (CVC) cu parametrul reţelei cristaline a=2,86 A la 200C, care la 7700C (punct Curie) îşi pierde magnetismul şi trece în Feβ paramagnetic; la 9120C Feα se transformă în Feγ (CFC) cu a=3,64 A , iar la 1394 C Feβ trece în Feδ (CVC) cu a=2,93 A , care se topeşte la 1538 C. La presiuni mari,peste 150 kbari s-a obţinut modificaţia hexagonală denumită Fe cu parametrii a=2,46 A ,c=4,05 , şi c/a=1,64 la 250C -staniul, al cărui polimorfism se produce la temperaturi sub 0C când Snα are o structură cubică de tip diamant şi însuşiri semiconductoare, fiind denumit "staniul cenuşiu", iar la temperaturi obişnuite, Snβ are structură tetragonală şi însuşiri metalice fiind denumit "staniul alb". Transformarea Snβ în Snα la răcire are loc cu creştere în volum ceea ce duce la pulverizarea obiectelor de cositor, fenomen cunoscut în chimie sub denumirea de "ciuma staniului" \[24\]. -titanul, prezintă modificaţia alotropică Tiα cu structură HC, care la temperatura de 882 C trece în Tiβ cu structură CVC. 1.1.8. Structura reală a cristalelor Aranjarea perfect ordonată a atomilor consideraţi sferici în nodurile reţelei cristaline este considerată structura perfectă (ideală) a cristalelor. De regulă în cristalele reale există numeroase abateri de la structura perfect periodică denumite imperfecţiuni sau defecte de structură. Imperfecţiunile structurale, sau de reţea reprezintă domenii restrânse din cristal cu dimensiuni până la câteva distanţe interatomice, în care anumiţi atomi, sau grupări de atomi nu sunt înconjuraţi în mod identic de alţi atomi vecini. Din punct de vedere geometric, defectele de reţea se pot clasifica: A.imperfecţiuni punctiforme. Din această categorie fac parte vacanţele, atomii în poziţie interstiţială, atomii străini, defecte punctiforme complexe (fig. 1.13). B.imperfecţiuni liniare sau dislocaţii; C.imperfecţiuni de suprafaţă (plane). Acestea enumerate în ordinea descrescătoare a volumului de material pe care îl delimitează sunt: limita de grăunte, limita de subgrăunte, limita de macle. 1.1.9. Imperfecţiuni punctiforme Sunt caracterizate prin dimensiuni de ordin de mărime egal cu cel al distanţelor interatomice. Pot fi: vacanţe, atomi interstiţiali şi atomi străini (de impurităţi) Vacanţele reprezintă locuri libere neocupate de atomi în nodurile reţelei cristaline, formate prin deplasarea unui atom din interiorul cristalului la suprafaţa sa. Numărul vacanţelor creşte exponenţial cu temperatura, după cum se prezintă în fig. 1.14, astfel, aceste vacanţe create prin încălzire, se pot conserva prin răcire bruscă (călire) până la temperatura obişnuită. Fiecare vacanţă este înconjurată de un câmp de tensiuni elastice, care permit atomilor învecinaţi să treacă dintr-o poziţie în alta. La metale, prin formarea unei vacanţe, cristalele rămân neutre din punct de vedere electric, aceste defecte fiind numite defecte Schotcky. La cristalele ionice în jurul unei vacanţe anionice (Va) există un plus de sarcini electrice pozitive, iar în jurul unei vacanţe cationice (Vc) un plus de sarcini electrice negative (fig. 1.15,a). Neutralitatea electrică a reţelei este asigurată în acest prim caz, prin formarea unor perechi de vacanţe, fiecare pereche fiind alcătuită dintr-o vacanţă anionică Vaşi una cationică Vc. Atomii interstiţiali (fig. 1.13, a), sau de pătrundere reprezintă atomi proprii dislocaţi ocupând poziţii intermediare (interstiţiale) între nodurile reţelei şi constituie defecte cu energie mare (circa 4 eV),întrucât creează o deformare locală puternică cu un important efect de durificare. În schimb, deplasarea unui atom interstiţial necesită o energie mult mai mică (circa 0,1 eV). La cristalele ionice, formarea unui atom interstiţial este însoţită de modificări în distribuţia sarcinii electrice şi apariţia unei vacanţe. Astfel prin trecerea unui cation (ion pozitiv) într-o poziţie interstiţială se formează un atom interstiţial cu un exces de sarcină pozitivă şi o vacanţă cationică Vc cu un exces de sarcină negativă. Neutralitatea electrică a reţelei este asigurată prin formarea unor perechi de defecte punctiforme, alcătuite dintr-un atom interstiţial şi o vacanţă; astfel de perechi de defecte se numesc defecte Frenkel (fig. 1.15, b). Atomii străini sunt specii de atomi diferiţi existenţi în reţeaua cristalină a unui metal. Dacă prezenţa lor este accidentală şi nedorită se numesc imperfecţiuni. Atomii străini se regăsesc în reţeaua cristalină ca atomi interstiţiali sau substituţionali (fig. 1.13). Atomii elementelor de aliere sunt atomi străini faţă de atomii metalului de bază şi au un rol important în crearea aliajelor industriale. Dizolvarea acestor atomi străini provoacă deformări plastice ale reţelei (fig. 1.13, b,c), deoarece în majoritatea situaţiilor, dimensiunile atomice ale atomilor străini diferă de cele ale metalului de bază. În general, în structura cristalină a materialelor, nu există defecte singulare, adică numai vacanţe, atomi interstiţiali, ş.a.; ele se găsesc în stare combinată, astfel, acestea reprezintă o asociere de mai multe defecte diferite. Defectul rezultat prin asocierea între un atom interstiţial şi un loc vacant (vacanţă) reprezintă un defect punctiform complex, stabil numit defect Frenkel. alta. La metale, prin formarea unei vacanţe, cristalele rămân neutre din punct de vedere electric, aceste defecte fiind numite defecte Schotcky. La cristalele ionice în jurul unei vacanţe anionice (Va) există un plus de sarcini electrice pozitive, iar în jurul unei vacanţe cationice (Vc) un plus de sarcini electrice negative (fig. 1.15,a). Neutralitatea electrică a reţelei este asigurată în acest prim caz, prin formarea unor perechi de vacanţe, fiecare pereche fiind alcătuită dintr-o vacanţă anionică Vaşi una cationică Vc. Atomii interstiţiali (fig. 1.13, a), sau de pătrundere reprezintă atomi proprii dislocaţi ocupând poziţii intermediare (interstiţiale) între nodurile reţelei şi constituie defecte cu energie mare (circa 4 eV),întrucât creează o deformare locală puternică cu un important efect de durificare. În schimb, deplasarea unui atom interstiţial necesită o energie mult mai mică (circa 0,1 eV). La cristalele ionice, formarea unui atom interstiţial este însoţită de modificări în distribuţia sarcinii electrice şi apariţia unei vacanţe. Astfel prin trecerea unui cation (ion pozitiv) într-o poziţie interstiţială se formează un atom interstiţial cu un exces de sarcină pozitivă şi o vacanţă cationică Vc cu un exces de sarcină negativă. Neutralitatea electrică a reţelei este asigurată prin formarea unor perechi de defecte punctiforme, alcătuite dintr-un atom interstiţial şi o vacanţă; astfel de perechi de defecte se numesc defecte Frenkel (fig. 1.15, b). Atomii străini sunt specii de atomi diferiţi existenţi în reţeaua cristalină a unui metal. Dacă prezenţa lor este accidentală şi nedorită se numesc imperfecţiuni. Atomii străini se regăsesc în reţeaua cristalină ca atomi interstiţiali sau substituţionali (fig. 1.13). Atomii elementelor de aliere sunt atomi străini faţă de atomii metalului de bază şi au un rol important în crearea aliajelor industriale. Dizolvarea acestor atomi străini provoacă deformări plastice ale reţelei (fig. 1.13, b,c), deoarece în majoritatea situaţiilor, dimensiunile atomice ale atomilor străini diferă de cele ale metalului de bază. În general, în structura cristalină a materialelor, nu există defecte singulare, adică numai vacanţe, atomi interstiţiali, ş.a.; ele se găsesc în stare combinată, astfel, acestea reprezintă o asociere de mai multe defecte diferite. Defectul rezultat prin asocierea între un atom interstiţial şi un loc vacant (vacanţă) reprezintă un defect punctiform complex, stabil numit defect Frenkel. 1.1.10. Imperfecţiuni liniare sau dislocaţii Defectele liniare sunt defecte din structura cristalină, caracterizată prin două dintre dimensiuni aproximativ egale cu o distanţă interatomică, a treia dimensiune fiind mult mai mare. Se deosebesc două tipuri de dislocaţii: A. dislocaţii marginale; B. dislocaţii elicoidale sau în şurub. Dislocaţiile marginale se formează în două moduri: 1- prin introducerea unui semiplan atomic suplimentar ABCD într-o reţea cristalină şi distanţarea celor două părţi vecine cu o distanţă interatomică. Linia CD cuprinsă în planul PP' reprezintă miezul sau inima dislocaţiei şi este rezultatul intersecţiei dintre planul ABCD cu planul PP' Dislocaţia propriu-zisă cuprinde întregul domeniu distorsionat din jurul liniei CD, cu aspect tubular şi se reprezintă simbolic prin semnul "[↓]{.math.inline}", dacă dislocaţia este plasată deasupra planului PP' şi este pozitivă, sau prin semnul "T", dacă dislocaţia se găseşte la partea inferioară a cristalului, sub planul PP' şi este negativă. 2- prin provocarea unei alunecări incomplete sub acţiunea unor forţe de forfecare , a unei părţi de cristal de-a lungul unui plan de alunecare PP' (fig. 1.17, a) Linia de separare a părţii alunecate în raport cu cea nedeplasată (fig. 1.17, b) constituie o dislocaţie ce se poate deplasa în continuare până la extremitatea cristalului, unde se elimină, formând o treaptă de alunecare. (fig. 1.17, c). Planul PP', care separă (în ambele cazuri) partea superioară a cristalului cu un număr n+1 şiruri de atomi, comprimaţi de partea inferioară a cristalului, având n şiruri de atomi rarefiaţi, reprezintă un plan de alunecare. Direcţia şi mărimea alunecării asociate unei dislocaţii sunt caracterizate prin vectorul Burgers notat prin b , în cristalul ideal; b-după forfecare pe direcţia b a celor două părţi de cristal acest vector fiind cuprins la dislocaţia marginală în planul de alunecare şi este perpendicular pe dislocaţie. Dislocaţiile elicoidale se obţin prin deplasarea a două părţi de cristal una în raport cu cealaltă prin forfecare, cu o distanţă egală cu vectorul b , de-a lungul planului ABCD paralel cu muchia AD (fig. 1.18, b). 1.1.11. Proprietăţile dislocaţiilor Dislocaţiile reprezintă defecte cu rol important în realizarea valorilor proprietăţilor mecanice ale metalelor şi aliajelor şi a explicării unor fenomene ce au loc la deformarea plastică, fluaj, transformări de faze, la încălzire şi răcire. Astfel, cunoaşterea existenţei lor, a cantităţilor în care se găsesc, a proprietăţilor lor specifice este de o însemnătate deosebită. Principalele proprietăţi ale dislocaţiilor sunt: 1.Câmpul de tensiuni asociat dislocaţiei (fig. 1.16, b) se datorează distorsiunilor elastice ale reţelei cristaline în vecinătatea dislocaţiei şi corespunde lucrului mecanic cheltuit pentru crearea dislocaţiei. Diferenţa de energie liberă între un cristal perfect (fără dislocaţii) şi un cristal cu dislocaţii, corespunde tocmai energiei dislocaţiei. Câmpul de tensiuni interne, respectiv energia dislocaţiei sunt extinse pe distanţe apreciabile în raport cu miezul dislocaţiei şi exercită o forţă de interacţiune asupra celorlalte imperfecţiuni. 2.Interacţiunea elastică dintre două dislocaţii marginale sau elicoidale de acelaşi semn determină respingerea lor ca urmare a faptului că vor conduce la creşterea efectului de distorsiune, deci a energiei libere a cristalului, iar interacţiunea celor de semn contrar determină atracţia lor, întrucât dislocaţiile se întâlnesc şi se anulează reciproc, refăcându-se planul atomic complet (fig.1.19). 3.În câmpul străin din jurul dislocaţiei se acumulează atomi străini de impurităţi, formând aşa numitele "atmosfere Cottrell", care blochează temporar dislocaţiile, fiind necesare forţe suplimentare pentru smulgerea acestora în vederea alunecării. 4.Dislocaţiile sunt mobile ele putându-se deplasa după două mecanisme: A.-prin alunecare ("slip") sub acţiunea unor forţe exterioare; dislocaţiile marginale sau elicoidale plasate în planele de alunecare se deplasează de-a lungul acestor plan temporar dislocaţiile, fiind necesare forţe suplimentare pentru smulgerea acestora în vederea alunecării. 4\. Dislocaţiile sunt mobile ele putându-se deplasa după două mecanisme: A. -prin alunecare ("slip") sub acţiunea unor forţe exterioare; dislocaţiile marginale sau elicoidale plasate în planele de alunecare se deplasează de-a lungul acestor plane corespunzător vectorului b , producând efecte elementare de deformare plastică (fig. 1.17, b şi c). Tensiunea reală necesară deplasării dislocaţiei, adică a începerii alunecării (limita de curgere) corespunde unei mărimi critice foarte reduse ce acţionează în plan: Τ~cr~ =[\$\\frac{G\*b}{l}\$]{.math.inline} (1.4) G-modul de elasticitate transversal; b-vectorul Bürgers; l-lungimea dislocaţiei. Dislocaţiile elicoidale nu se pot deplasa decât prin alunecare, dar dislocaţia şi vectorul ei fiind paralele, alunecarea are loc în mai multe plane. B.-prin căţărare ("climb") prin deplasarea dislocaţilor marginale pe verticală, perpendicular pe planele de alunecare, având la bază un transport de atomi prin difuzia defectelor punctiforme. Această deplasare poate avea loc numai la temperaturi înalte când apar şiruri suplimentare de atomi, sau de vacanţe de-a lungul unei direcţii. Consecinţa practică importantă a mobilităţii dislocaţiilor o reprezintă producerea deformării plastice (prin alunecare), fluajul (prin căţărare şi alunecare), poligonizarea (refacerea reţelei de dislocaţii după deformare şi încălzire) şi recristalizarea. 5.Blocarea dislocaţiilor în timpul deplasării, în bariere preexistente (limite de grăunte, alte faze, dislocaţii), sau în bariere care se formează chiar în timpul deplasării, conduce la îngreunarea procesului de alunecare, respectiv la scăderea plasticităţii şi la creşterea durităţii metalului (ecruisare). Astfel pentru smulgerea dislocaţiilor blocate, sau traversarea barierelor sunt necesare forţe exterioare mai mari corespunzător vectorului b , producând efecte elementare de deformare plastică (fig. 1.17, b şi c). Tensiunea reală necesară deplasării dislocaţiei, adică a începerii alunecării (limita de curgere) corespunde unei mărimi critice foarte reduse ce acţionează în plan: Ρ =[\$\\frac{\\sum\_{}\^{}L}{V}\\ (cm\^{- 2})\$]{.math.inline} ρ -densitatea de dislocaţii; ΣL -lungimea totală a dislocaţiei din cristal (cm); V -volumul cristalului. (cm3). Exemple: pentru materialele recoapte (încăzite la temperaturi T\ \\text{Solubilitate\\ totala}\$]{.math.inline} C. Electronegativitatea componenţilor, care depinde de poziţia reciprocă a elementelor în sistemul periodic, influenţează solubilitatea în stare solidă. Dacă diferenţa de electronegativitate este mare apare o afinitate chimică între componenţi şi există tendinţa de formare a compuşilor intermetalici. Această tendinţă este denumită factor electrochimic, electronegativitatea elementelor chimice reprezentând puterea lor de atracţie pentru electroni. De exemplu factorul electrochimic pentru fluor (F) este 4,0 iar pentru cesiu (Ce) este 0,7. D. Efectul valenţei relative, se referă la raportul dintre numărul electronilor de valenţă şi numărul de atomi, denumit concentraţie electronică. Solubilitatea în stare solidă poate fi totală sau parţială în funcţie de anumite limite ale concentraţiei electronice. Soluţii solide ordonate În cazul în care atomii metalului dizolvat ocupă anumite poziţii geometrice ordonate, în reţeaua cristalină a dizolvantului se formează ss ordonate numite şi faze Kurnakov. Structura cristalină a acestor ss se consideră a fi formată din reţele întrepătrunse şi este denumită suprastructură sau suprareţea. Aceste ss se formează la intervale de compoziţie bine determinate între atomii componenţilor, cum sunt de exemplu sistemele de aliaje Al-Fe, Au-Cu, Cu-Zn. Structura ordonată se formează numai prin răcire lentă sub o anumită temperatură, numită temperatură de transformare ordine-dezordine. La temperaturi înalte şi la răciri rapide se formează ss neordonate. Formarea ss ordonate influenţează puternic proprietăţile aliajelor, mai ales rezistivitatea electrică, după cum se arată pentru sistemul de aliaje Au-Cu (fig. 2.2.). Soluţii solide interstiţiale Când atomii elementului dizolvat au dimensiuni mai mici decât ai dizolvantului, ei pot pătrunde în interstiţiile din reţeaua cristalină rezultând soluţii solide interstiţiale (fig. 2.1.c). De regulă între razele atomilor componenţi există inegalitatea RB0,59 RA. Cu excepţia H2 care are cea mai mică rază atomică (RH=0,59Å), toţi ceilalţi atomi: bor (RB=0,98Å), azot (RN=0,71Å), carbon (RC=0,77Å), care formează cu metalele ss interstiţiale au atomii cu diametre ceva mai mari decât interstiţiile în care pătrund. În consecinţă, solubilitatea în stare solidă va fi limitată şi prezenţa acestor atomi provoacă distorsiuni ale reţelei cristaline a metalului dizolvant. În cazul aliajelor fierului cu carbonul se formează mai multe ss interstiţiale, cum ar fi: -austenita este denumirea aleasă pentru ss interstiţială de carbon (C) în Fe, cu reţea CFC. Atomii de carbon ocupă interstiţiile octaedrice din centrul celulei elementare. 2.1.4. Compuşi intermetalici În aliaje de anumite compoziţii în care energia de interacţiune între atomii de specii diferite este mai mare decât între atomii de acelaşi fel se formează compuşi intermetalici care constituie faze intermediare. Compuşii intermetalici, care se formează la compoziţii fixe corespunzătoare unor anumite rapoarte între elementele chimice componente se numesc compuşi definiţi, sau faze de tip daltonide. Compuşii intermetalici care se extind pe intervale mai largi de compoziţii sunt denumiţi compuşi de compoziţie variabilă, sau faze de tip bertholide. Funcţie de numărul componenţilor se disting compuşi binari, ternari şi complexi. Unii compuşi intermetalici, care au energii de legături interatomice foarte puternice sunt extrem de stabili, prezentând temperaturi de topire mult mai ridicate decât ale metalelor componente. Aceştia se numesc compuşi cu topire congruentă. Există compuşi intermetalici care au stabilitate mai mică şi se descompun la topire, fiind denumiţi compuşi cu topire incongruentă. Compuşii intermetalici prezintă structuri cristaline proprii, deosebite de ale componenţilor şi prin proprietăţi fizico-chimice şi mecanice specifice, care prezintă un interes deosebit pentru aliajele industriale. Compuşii intermetalici se pot clasifica în trei mari categorii: A.compuşi electrochimici, în care predomină afinitatea electrochimică a componenţilor; B.compuşi de tip geometric, în care predomină factorul dimensional; C.compuşi electronici determinaţi de anumite concentraţii electronice. A.Sunt compuşi cu legături covalente care se caracterizează prin formule chimice simple şi structuri cristaline de tip clorură de sodiu (NaCl), sulfură de zinc (blendă, ZnS) (fig. 2.4). B.Compuşii de tip geometric se caracterizează prin anumite rapoarte între dimensiunile atomilor componenţi. Între acestea se disting:-fazele Laves cu raport stoechiometric AB2, care cristalizează în reţele cristaline de tip MgCu2 (cubică), MgZn2 (hexagonală). Raportul între razele atomice este de: \ [\$\$1.17 \\leq \\frac{\\text{RA}}{\\text{RB}} \\leq 1.20\$\$]{.math.display}\ -fazele Sigma binare sau complexe sunt compuşi ai metalelor de tranziţie stabili într-un interval larg de concentraţie (ex: FeCr cu 43/49% Cr, FeV cu 33/56%V). Acestea cristalizează într-o reţea complexă, stratificată cu 30 de atomi în celula elementară. -fazele de pătrundere (compuşi interstiţiali) sunt compuşi formaţi între metalele de tranziţie şi elementele cu diametrul atomic mic (H, B, C, N, O), adică sunt de fapt hidruri, boruri, carburi, nitruri şi oxizi. Conform regulii lui Hägg, atomii metalului M formează o reţea cubică CFC sau HC în care atomii X de element nemetalic pătrund în interstiţiile octaedrice astfel încât:[\$\\frac{\\text{RX}}{\\text{RM}} \16 mm ; 2), 3) - calmat şi cu adaos de aluminiu Al≥0,02% ; 4\) - valori calculate pentru e≤16 mm ; 5\) - valori calculate pentru e≤100 mm ; 6\) - se stabileşte în funcţie de clasele de calitate ale materialelor respective şi pentru e≤100 **OCS 58** -- -- -- ------------ -- calmat 570-730 Notă: 1\) - valorile sunt calculate pentru grosimi e≤16 mm ; 2\) - valorile sunt calculate pentru e≤100 mm ; 3\) - valorile sunt calculate pentru 8\