Moleculaire structuur PDF

4 Moleculaire structuur Binnen de moleculaire structuur neemt de chemische binding de centrale rol in. De chemi- sche binding is de link tussen de verschillende atomen. Reacties maken en breken chemische bindingen en de structuur van vaste stoffen...

4 Moleculaire structuur Binnen de moleculaire structuur neemt de chemische binding de centrale rol in. De chemi- sche binding is de link tussen de verschillende atomen. Reacties maken en breken chemische bindingen en de structuur van vaste stoffen en individuele molecules worden er volledig door bepaald. De bindingen zijn bepalend in de fysische eigenschappen van molecules. De theorie die de chemische binding tracht te beschrijven (aantal, sterkte, 3D schikking) staat gekend onder de valentietheorie. De beschrijving van de chemische binding is een sterk ontwikkelde wetenschap op zich, en met behulp van computers is het mogelijk om details in elektronen- distributie van molecules met een grote complexiteit te beschrijven. Er kan echter reeds heel wat informatie afgeleid worden uit een “eenvoudige” kwalitatieve studie van de chemische binding, en dit vormt het onderwerp van dit hoofdstuk. 4.1 Inleidende begrippen 4.1.1 Born Oppenheimer Elke theorie van moleculaire structuren binnen de kwantumchemie worden opgesteld in het kader van de Born Oppenheimer benadering. In deze benadering wordt de beweging van de kernen los gezien van (onafhankelijk van) de beweging van de elektronen. Aangezien er een groot verschil is in massa (tussen kern en elektron) is de snelheid van de kernen veel lager dan de snelheid van de veel lichtere elektronen. De kernen kan men bijgevolg (benaderend !) stationair veronderstellen in vergelijking met de beweging van de elektronen. In praktijk komt dit neer op het feit dat men op zoek gaat naar elektronische golffuncties ψ en elektronische energie voor een nucleair framework dat vaststaat. De totale energie en de totale golffunctie Ψ kan men vervolgens te weten komen door er achteraf de nucleaire kinetische energie aan toe te voegen. 4.1.2 Potentieel energie diagram Veronderstel nu een diatomaire molecule (de meest eenvoudige situatie). Binnen Born - Oppenheimer kan men een internucleaire afstand veronderstellen, RAB en de elektronische Schrödingervergelijking oplossen voor deze specifieke internucleaire afstand. Vervolgens kan men een andere afstand veronderstellen, en opnieuw een elektronische energie bekomen. Op die manier kan men onderzoeken hoe de energie wijzigt in functie van de bindingsafstand. 40 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.1: Voorbeeld van een potentiële energiecurve voor een diatomaire molecule Dit wordt samengevat in de potentiële energiecurve, zoals bijvoorbeeld figuur 4.1. Uit deze curve kan men de evenwichtsbindingsafstand Re halen, ie die internucleaire afstand op het minimum van de curve, die een evenwichtswaarde is in termen van de vibrationele beweging. Voor poly-atomaire systemen moet men hoger dimensionele potentiële energiediagramma opstellen, waar men niet enkel naar (evenwichts)bindingsafstanden moeten zoeken, maar ook naar (evenwichts)bindingshoeken en (evenwichts)dihedrale hoeken. De bindingstheorieën die we zullen onderzoeken gebeuren voor alle moleculaire systemen op deze evenwichtsbindingsafstand, evenwichtsbindingshoek en evenwichtsdihedrale hoek. 4.2 Molecuul orbitaal theorie In molecuul orbitaal theorie (MO theorie) worden de elektronen gekenmerkt door een deloka- lisatie over de volledige molecule. Elk elektron kan bijdragen aan de sterkte van elke binding. Deze bindingen worden in de MO theorie beschreven aan de hand van moleculaire orbitalen. Een moleculair orbitaal is een één elektron golffunctie die over de volledige molecule is uit- gespreid. Net als het atomaire systeem in essentie werd beschreven aan de hand van een (of meerdere) product(en) van alle atomaire orbitalen Ψ(1, 2, 3,..) ≈ |AO1 (1)AO2 (2)AO3 (3)...ê zoals aangegeven in het onderdeel Orbitaalbenadering (3.2.2), wordt het moleculaire sys- teem (binnen Born-Oppenheimer) in essentie beschreven aan de hand van een (of meerdere) product(en) van alle moleculaire orbitalen. ψ(1, 2, 3,...) ≈ |MO1 (1)MO2 (2)MO3 (3)...ê Het feit dat we een meer-elektron systeem willen begrijpen aan de hand combinaties van één elektron golffuncties, impliceert opnieuw dat we hier met benaderingen aan het werken zijn. De bouwstenen voor de moleculaire orbitalen hebben we reeds bestudeerd, zijnde de atomaire orbitalen. In het eerste onderdeel zullen we leren hoe we de bekende bouwstenen moeten combineren tot de moleculaire orbitalen. Vervolgens zullen we een classificatie systeem ont- wikkelen om moleculaire orbitalen voor diatomaire systemen van elkaar te onderscheiden, te benoemen en hun relatieve energieligging te achterhalen. Dit principe zal toegepast worden voor homo- en heteronucleaire diatomaire systemen uit de tweede periode. Dit onderdeel wordt afgesloten met een kijk bij de opbouw van moleculaire orbitalen voor polyatomaire molecules. 4.2 Molecuul orbitaal theorie 41 4.2.1 Moleculaire orbitalen vanuit atomaire orbitalen Een algemeen geldig principe binnen kwantummechanica is dat elke golffunctie een combinatie mag zijn (superpositie) van verschillende mogelijke toestanden. In die context wordt een moleculair orbitaal berekend als een LCAO-MO, een lineaire combinatie van atomaire orbitalen - moleculair orbitaal Ø MO = ci AOi i De moleculaire orbitalen worden dus gezien als opgebouwd uit de basisbouwstenen, de ato- maire orbitalen (AO), de ons reeds bekende waterstofachtige orbitalen. In de geest van de Born interpretatie geven de kwadraten van de coëfficiënten het relatieve gewicht weer van elk atomair orbitaal in het moleculair orbitaal. Men kan drie redenen bedenken waarom de basisbouwstenen van een moleculair orbitaal bij voorkeur atomaire orbitalen zijn : 1. Als een elektron zich heel dicht bij één van de kernen bevindt, zal de dominante inter- actie deze zijn tussen het elektron en de bewuste kern. De één elektron golffunctie die deze situatie optimaal beschrijft zal zeer gelijkaardig zijn aan deze van de AO gecen- treerd op de kern. 2. Veronderstel dat men in het geval van een waterstofgas H2 , de beide kernen tot on- eindige afstand uit elkaar trekt. Finaal moet men op een situatie uitkomen waarbij elke kern één elektron rond zich heeft en wordt beschreven door de waterstofachtige orbitalen. De golffunctie kan niet abrupt veranderen van de ene situatie in de andere, dus zal de moleculaire golffunctie tijdens dit proces geleidelijk moeten overgaan in twee waterstofachtige orbitalen. Je kan dus de moleculaire golffunctie veronderstellen als opgebouwd uit twee waterstofachtige orbitalen 3. We hebben de waterstofachtige orbitalen als enige kennis, de constructie van molecu- laire orbitalen uit deze waterstofachtige orbitalen is dus eigenlijk een evidente benade- ring. 4.2.2 Diatomaire molecule met één elektron: waterstofgas moleculair kation Dit systeem heeft slechts één elektron en twee identieke kernen, en daarmee het meest eenvoudig denkbare moleculaire systeem. De moleculaire golffunctie ψ zal volledig beschreven worden door één enkel moleculair orbitaal. ψ = |MO(1)ê Wegens symmetrie moet het elektron kunnen gevonden worden met een gelijke probabiliteit in orbitaal L of in orbitaal R. Bijgevolg moeten de gekwadrateerde coëfficiënten (of de kans om gevonden te worden in de orbitalen L of R) gelijk zijn, of moet cL = ±cR. De twee mogelijke (niet genormaliseerde) golffuncties zijn MO+ = AOL + AOR MO− = AOL − AOR Bindend orbitaal De LCAO met het plusteken MO+ is de golffunctie met de laagste energie. Dit orbitaal wordt het σ bindend orbitaal genoemd, omdat dit MO in energie lager ligt dan de samenstellende 42 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.2: Iso-contourplots van de bindende MO’s voor drie verschillende waardes van internucleaire afstand. Boven elke iso-contourplot een schets van de variatie in de amplitude van de MO langsheen de internucleaire as. AO’s. Een elektron dat dit σ orbitaal bezet wordt een σ elektron genoemd. Indien dit orbitaal bezet is, draagt dit orbitaal positief bij tot de sterkte van de binding tussen beide atomen. In de geest van de Born interpretatie moeten we steeds kijken naar de probabiliteitsdensiteit om de situatie te interpreteren. De probabiliteitsdensiteit van het elektron in H2 + wordt gegeven door MO2+ = AO2L + AO2R + 2AOL AOR met als AO de 1s waterstofachtige orbitalen Ψ1,0,0 gelokaliseerd op het linker respectievelijk rechter deel van het systeem. De sterkte van de binding wordt direct gelinkt aan de probabiliteitsdensiteit in de internu- cleaire regio. De accumulatie van de probabiliteitsdensiteit in de internucleaire regio wordt aangegeven door de overlapprobabiliteit, 2AOL AOR of de laatste term in de uitdrukking van de probabiliteitsdensiteit. De accumulatie van de probabiliteitsdensiteit in de internuclaire regio is terug te brengen naar de constructieve interferentie (+) van de amplitudes van de twee atomaire orbitalen. Elk atomair orbitaal heeft een positieve amplitude in de internucleaire regio, dus de totale amplitude is groter dan het geval waar de elektronen zouden beperkt zijn tot een enkel atomair orbitaal. Bijgevolg wordt de probabiliteit om een elektron te vinden in de internucleaire regio versterkt. Dit wordt duidelijk aangegeven in figuren 4.2 en 4.3, waarbij de meest rechtse figuur telkens de situatie voor de evenwichtsafstand weergeeft. Achtergrond 4.1: Berekenen van de overlapintegraal Vanuit de overlapprobabiliteit wordt de overlapintegraal berekend. Deze geeft een beeld van de stabiliteit van het betrokken moleculair orbitaal een 1 getal. Deze overlapintegraal wordt tevens gebruikt in de berekening van de energie van het moleculair orbitaal. 4.2 Molecuul orbitaal theorie 43 Figuur 4.3: Schaduwplot van het verschil in elektrondensiteit tussen deze van het bindend MO en deze van twee niet-interagerende 1s AO’s gelocaliseerd op de twee atomen, voor drie verschillende waardes van internucleaire afstand. Boven elke schaduwplot een schets van de variatie in het verschil in elektrondensiteit langsheen de internucleaire as. Blauw duidt op een stijging in het verschil in elektrondensiteit, oranje op een daling. Een overlapintegraal wordt berekend door de ruimte op te delen in grote aantal infinitesimaal kleine regio’s, in deze regio’s de waardes voor AOL en AOR te vermenigvuldigen en de resulterende producten op te tellen (te integreren) voor alle regio’s samen. Formeel is dit Ú S = AOL AOR dτ met dτ het infinitesimaal klein volume-element die de kleine regio voorstelt. In dat gebied waar AOR klein is waar AOL groot is (en omgekeerd) zal het product (of de overlap) zeer klein zijn. Dit gebeurt bijvoorbeeld wanneer de kernen op een grote afstand van elkaar staan. Op typische bindingsafstanden zijn zowel AOL als AOR groot in de internucleaire regio, en is bijgevolg de overlap ook groot. Als S=1 is er een perfecte overlap, als S=0 is er geen overlap (de orbitalen staan orthogonaal). Over het algemeen is het zo dat als de overlap integraal groter is, dat het bindingseffect van de elektronen in de MO die ze vormen groter is. Antibindend orbitaal De LCAO met het minteken is de golffunctie met de hoogste energie, MO−. Dit orbitaal wordt het σ ∗ antibindend (antibindend wordt vaak aangeduid met een asterisk) orbitaal genoemd, omdat het MO in energie hoger ligt dan de samenstellende AO’s. Indien dit orbitaal bezet is, verlaagt het de bindingssterkte tussen beide atomen. De probabiliteitsdensiteit wordt nu gegeven door MO2− = AO2L + AO2R − 2AOL AOR Er is dus een reductie in probabiliteitsdensiteit tussen de beide kernen, te wijten aan de term −2AOL AOR. Er is dus een destructieve interferentie op de plaats waar de beide atomaire orbitalen overlappen. Op het punt van de destructieve interferentie is er een nodaal vlak 44 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.4: Iso-contourplots van de antibindende MO’s voor drie verschillende waardes van internu- cleaire afstand. Boven elke iso-contourplot een schets van de variatie in de amplitude van de MO langsheen de internucleaire as. tussen beide atomen. Een nodaal vlak is het vlak waar de golffunctie door nul moet komen. De beide atomaire orbitalen cancellen op dit vlak elkaar uit ten gevolge van de destructieve interferentie tussen beide. Dit is te zien in figuren 4.4 en 4.5, waarbij de meest rechtse figuur telkens de situatie voor de evenwichtsafstand weergeeft Het antibindend karakter is gedeeltelijk het resultaat van de uitsluiting van het elektron in het internucleaire gebied. Het elektron wordt verwezen naar het gebied buiden de bindend gebied en zal helpen om de kernen uit elkaar te duwen, eerder dan ze samen te houden. Figuur 4.5: Schaduwplot van het verschil in elektrondensiteit tussen deze van het antibindend MO en deze van twee niet-interagerende 1s AO’s gelocaliseerd op de twee atomen, voor drie verschillende waardes van internucleaire afstand. Boven elke schaduwplot een schets van de variatie in het verschil in elektrondensiteit langsheen de internucleaire as. Blauw duidt op een stijging in het verschil in elektrondensiteit, oranje op een daling. 4.2 Molecuul orbitaal theorie 45 Figuur 4.6: Het gerade, ungerade karakter van een σ bindend en antibindend orbitaal. Links is een gerade orbitaal, rechts een ungerade. Het inversiecentrum wordt hier aangeduid met een rood punt. Figuur 4.7: MO diagram voor het waterstofgas moleculair kation H2 +. Notatie Voor homonucleaire diatomische worden moleculaire orbitalen niet enkel geïdentificeerd aan de hand van hun symmetrie (σ), maar ook aan de hand van hun gedrag rond het inversie centrum. Inversie symmetrie is het feit dat de golffunctie bij inversie over het centrum van de molecule, er identiek uitziet na inversie. Als er inversie symmetrie aanwezig is, wordt het orbitaal met een subscript g aangeduid. Het bindend σ orbitaal bezit inversie symmetrie, en is dus σg. Als er geen inversie symmetrie aanwezig is, wordt het orbitaal met een subscript u aangeduid. Het antibindend σ ∗ orbitaal ziet er niet hetzelfde uit na inversie over het centrum, en wordt dus σu. MO diagram In een MO diagram is de verticale as de energie en tonen de horizontale lijnen de energie- niveau’s van de orbitalen (AO’s en MO’s) voor de molecule in zijn evenwichtssituatie. Links en rechts van het MO diagram staan de energiën van de atomaire orbitalen, centraal in het diagram staan de energiën van de moleculaire orbitalen. Heel vaak duidt men met onderbroken lijnen aan welke AO’s bijdragen tot welke MO’s. Het typevoorbeeld voor het waterstofgas moleculair kation vindt je terug in figuur 4.7. Een antibindend orbitaal is vaak meer antibindend dan een bindend orbitaal bindend. Het bindend effect van een bindend elektron (een elektron dat een bindend orbitaal bezet) en het antibindend effect van een antibindend elektron (een elektron dat een antibindend orbitaal bezet) zijn gelijk, maar de kernen zullen elkaar afstoten in beide gevallen (gelijke ladingen stoten elkaar af). Deze repulsie duwt beide niveau’s omhoog in energie. 46 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur 4.2.3 Diatomaire molecule met meer dan één elektron: algemene strategie Van zodra we met meer dan één elektron werken, wordt de golffunctie benaderd als een product van de moleculaire orbitalen ψ(1, 2, 3,...) ≈ |MO1 (1)MO2 (2)MO3 (3)...ê Daarenboven zal men voor diatomaire molecules (zeer algemeen, ook anders dan met wa- terstof) houdt men het LCAO-MO principe aan, ook al weet men dat de AO’s voor andere atomen dan het waterstof atoom (of waterstofachtige systeem) op zijn beurt al een benade- ring is. Dus ook hier zal men de (benaderende) atomaire orbitalen combineren tot moleculaire orbitalen. Het feit dat we met meer dan één elektron werken, impliceert dat we op een gepaste manier de elektronen in de resulterende moleculaire orbitalen moeten plaatsen. In het geval van atomaire orbitalen maakten we hiervoor gebruik van het aufbau principe. In essentie zullen we hier hetzelfde doen voor meer-elektron diatomaire structuren. Dit geeft aanleiding tot een kwalitatief MO-energiediagramma, waarin de verschillende elektronen worden geplaatst. De algemene strategie om tot deze diagramma te komen is als volgt samen te vatten : 1. Vorm moleculaire orbitalen door lineaire combinaties te vormen van alle geschikte va- lentie atomaire orbitalen. N atomaire orbitalen geven aanleiding tot N lineaire combi- naties, en dus moleculaire orbitalen. 2. Schik de elektronen voorzien door de atomen zo in de moleculaire orbitalen dat de laagst mogelijk energie kan bekomen worden (bezet de laagst energetische orbitalen eerst) onderhevig aan het Pauli exclusie principe, dat niet meer dan twee elektronen een enkel orbitaal mogen bezetten. 3. Voldoe aan de regel van Hund, door elektronen met parallelle spin in gedegenereerde orbitalen te plaatsen σ orbitalen Op basis van de behandeling van het waterstofgas moleculair kation kunnen we nu reeds stellen dat de combinatie van 2 1s orbitalen op elk atoom aanleiding zullen geven tot twee moleculaire orbitalen : een σg en een σu orbitaal. Een paar elektronen in een σ orbitaal wordt een σ binding genoemd. Voor periode 2 diatomaire molecules zijn er meer atomaire orbitalen die kunnen deelnemen aan het proces van LCAO. De normale procedure is om de niet-valentie orbitalen ongewijzigd te laten in de kwalitatieve opbouw van het MO diagramma. Bijgevolg worden de MO opgebouwd enkel op basis van de valentie atomaire orbitalen. Dit is een benadering, maar deze is gerechtvaardigd op basis van de veel lagere energie van de 1s elektronen ten opzichte van de energie van de valentie-elektronen en de compactere vorm van de niet-valentieorbitalen. Een algemeen principe binnen de MO theorie is dat alle orbitalen van de geschikte symmetrie kunnen bijdragen tot een moleculair orbitaal. Dus om σ bindingen te vormen met de inclusie van de 2e periode orbitalen, moeten we lineaire combinaties vormen van alle atomaire orbitalen die een cylindrische symmetrie bezitten rond de internucleaire as. Dit zijn dus zowel de 2s als de 2pz orbitalen op elk atoom (hierbij veronderstellen we de z-as als de internucleaire as, en dus het pz orbitaal als het orbitaal dat langsheen deze as is georiënteerd). De meest algemene vorm voor dergelijke orbitalen binnen het LCAO-MO principe is dus MOσ = c1 AOL2s + c2 AOR2s + c3 AOL2p + c4 AOR2p 4.2 Molecuul orbitaal theorie 47 Figuur 4.8: Mogelijke MO’s uit de combinatie van 4 AO van geschikte (cylindervormige) symmetrie. Relatieve rangschikking volgens aantal nodes (en energie) Van zodra we vier atomaire orbitalen toelaten om bij te dragen aan de LCAO is het niet langer duidelijk of een bepaalde lineaire combinatie bindend dan wel antibindend is. Het enige wat wel nog duidelijk is, is dat men vier combinaties kan bedenken die stijgend in energie zijn. Wat nog niet wegvalt bij dergelijke lineaire combinaties is de inversie symmetrie : de labels g en u. In homonucleaire diatomische molecules is de inversie symmetrie een meer fundamenteel classificatie schema dan het label (anti)bindend. π orbitalen Voor de 2p orbitalen zijn er twee types oriëntaties, de ene langsheen de internucleaire as en andere loodrecht op de internucleaire as. De 2s orbitalen en de 2p orbitalen langsheen de internucleaire as kunnen aanleiding geven tot σ moleculaire orbitalen, zoals aangegeven in het vorig onderdeel, de overige twee 2p orbitalen (oriëntatie loodrecht op de as) kunnen aanleiding geven tot π moleculaire orbitalen. De 2px en 2py orbitalen van elk atoom staan loodrecht op de internucleaire as. Door zijdelings te overlappen (constructief of destructief) kunnen ze resulteren in π bindende en antibindende combinaties, in eerste instantie te labellen als 1π en 1π ∗. De twee 2px orbitalen geven aanleiding tot een bindende en antibindende combinatie en de twee 2py orbitalen ook. Maar onderling is er geen overlap mogelijk, aangezien een 2px loodrecht staat op een 2py. De twee bindende combinaties hebben dezelfde energie, de twee anti-bindende combinaties ook. Dus elk π energieniveau is dubbel ontaard (gedegenereerd). Twee elektronen in een π orbitaal maken een π binding uit. De inversie-symmetrie classificatie is ook voor π orbitalen van toepassing. Een bindend π orbitaal zal door inversie door het centrum wijzigen van teken. Daarom krijgt het bindend π orbitaal de label πu. Het antibindend π orbitaal wijzigt niet van teken bij inversie door het centrum, en is dus πg. Symmetrie en overlap In het vorige onderdeel hebben we geponeerd dat s en pz orbitalen onderling kunnen com- bineren. Hierbij impliceren we dat dit niet mogelijk is voor s en bijvoorbeeld px orbitalen. Hierbij hebben we berust op de belangrijke eigenschap binnen MO-theorie van symmetrie. Een s-orbitaal heeft een cylindrische symmetrie rond de internucleaire as, maar een px orbitaal 48 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.9: Mogelijke π MO’s uit de combinatie van 2 AO’s van geschikte symmetrie. Relatieve rangschikking volgens aantal nodes (en energie) Figuur 4.10: Constructieve en destructieve overlap van s-orbitaal met px orbitaal. bijvoorbeeld niet. Bijgevolg kunnen de beide atomaire orbitalen niet bijdragen aan hetzelfde moleculair orbitaal. De reden waarom we dit symmetrie-argument mogen gebruiken bij de selectie van de deelne- mende atomaire orbitalen, kan aangevoeld worden door de overlapintegraal voor beide types orbitalen te beschouwen. Beschouw bijvoorbeeld de interferentie tussen een s-orbitaal op één atoom en een px orbitaal op het andere atoom Er is een constructieve interferentie tussen de beide orbitalen langs een kant van de x-as, maar er is een exact compenserende destructieve interferentie aan de andere zijde van de x-as. Anders gesteld : de overlap van een s orbitaal op het ene atoom en het px orbitaal op het andere atoom is nul. Beschouw anderzijds de bindende interferentie tussen een s-orbitaal op één atoom en een pz orbitaal op het andere atoom. Er is een constructieve interferentie tussen beide orbitalen die nergens anders wordt teniet gedaan door een compenserende destructieve interferentie, dus wijst de berekening van de overlapintegraal in deze situatie op een bindende combinatie. Op basis van deze afleiding kunnen we een aantal criteria opstellen die ons toelaat atomaire orbitalen te selecteren van waaruit moleculaire orbitalen kunnen opgebouwd worden 1. Gebruik alle beschikbare valentie orbitalen van beide atomen 2. Maak een onderscheid in de atomaire orbitalen van σ en van π symmetrie ten opzichte van de internucleaire as. 3. Vanuit Nσ atomaire orbitalen van σ symmetrie, kan je Nσ moleculaire σ orbitalen bouwen, gaande van sterk bindend naar antibindend karakter. 4. Vanuit Nπ atomaire orbitalen van π symmetrie, kan je Nπ moleculaire π orbitalen bouwen, gaande van sterk bindend naar antibindend karakter. 4.2 Molecuul orbitaal theorie 49 Figuur 4.11: Schets van een MO schema voor homonucleaire diatomische molecules uit atomen van de 2de periode Molecule configuratie Dissociatie energie (kJ/mol) bindingslengte(pm) H2 + 1σg1 256 106 H2 1σg2 432 74 He2 + 1σg2 1σu1 241 108 Tabel 4.1: Overzicht van de moleculaire eigenschappen van homonucleaire diatomarie species. Dit levert kwalitatieve MO-schema’s op voor de homonucleaire diatomische molecules van de eerste periode elementen een MO-schema als in figuur 4.7 en voor de tweede periode elementen een MO-schema als in figuur 4.11 Als algemene regel geldt hierbij dat de energie van elk type orbitaal stijgt met het stijgend aantal internucleaire nodes. Het laagst energetische moleculaire orbitaal heeft geen internu- cleaire nodes, de hoogst energetische heeft het meest nodale vlakken tussen de beide atomen. De relatieve volgorde van de σ en de π orbitalen kan echter niet voorspeld worden met deze kwalitatieve schema’s en variëert met het energieverschil tussen de 2s en de 2p ato- maire orbitalen. De wijziging in volgorde kan gezien worden in figuur 4.12, die de berekende energie toont voor de 2de periode homonucleaire diatomaire molecules. 4.2.4 Diatomaire molecules : overzicht In tabel 4.1 staat een overzicht van de voornaamste moleculaire eigenschappen die men op basis van de voorgaande kwalitatieve MO-diagramma kan voorspellen voor periode 1 molecules. 50 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.12: De variatie in de orbitaal energiën van de periode 2 homonucleaire diatomaire molecules. Het meest eenvoudige meer-elektron diatomaire species is H2. Twee elektronen be- zetten het 1σg orbitaal. De grondtoestandsconfiguratie is dus 1σg2 en de atomen zijn verbonden door een binding die bestaat uit een elektronenpaar in een bindend σ orbi- taal. Deze twee elektronen binden de twee kernen sterker samen dan het enkele elektron in H2 + en de bindingslengte wordt gereduceerd van 106 pm naar 74 pm. Het diheliumkation He2 + heeft drie elektronen. Aangezien de He1s orbitalen compacter zijn, zullen de MO’s er licht anders uitzien dan de MO’s van H2. Maar de veralgemeende vorm is gelijkaardig, en voor de kwalitatieve discussie die we hier voeren kunnen we hetzelfde MO-diagramma gebruiken als voor H2. Experimenteel heeft men vastgesteld dat de bindingsenergie van dit species kleiner is dan voor H2 en dicht bij de waarde van de bindingsenergie voor H2 + ligt. Gedeeltelijk is dit te wijten aan de hogere kernlading van He en de bijhorende hogere internucleaire repulsie. Anderzijds is de lagere bindingsenergie het resultaat van het anti-bindend karakter van een van de drie elektronen : Omwille van de regel van Pauli is het derde elektron uitgesloten van deelname aan het bindend 1σ MO. Het moet geplaatst worden in het eerste, hoger gelegen MO, het 1σu MO. Aangezien dit antibindend is, zal het derde elektron de gunstige energiedaling van beide elektronen in het bindend MO deels teniet doen, zodat He2 + minder stabiel is dan H2. Het He2 is een hypothetische molecule en zal nooit experimenteel waargenomen wor- den. Omdat elk He-atoom 2 elektronen levert aan het systeem, zullen twee elektron in het 1σg orbitaal worden geplaatst en de twee andere elektronen in het 1σu orbi- taal. Hierdoor zijn zowel de bindende als de antibindende orbitalen volledig gevuld. De grondtoestandselektronconfiguratie voor He2 is bijgevolg 1σg2 σu2. Aangezien het antibindend orbitaal meer antibindend karakter heeft dan het bindend orbitaal bindend karakter heeft, heeft He2 een hogere energie in vergelijking met de twee afzonderlijke atomen en is de molecule bijgevolg onstabiel. In tabel 4.2 staat een overzicht van de voornaamste moleculaire eigenschappen die men 4.2 Molecuul orbitaal theorie 51 Molecule configuratie Dissociatie energie (kJ/mol) bindingslengte(pm) Magnetisme Li2 2σg2 105 267 Dia Be2 2σg2 2σu2 9 245 Dia B2 2σg2 2σu2 1πu2 289 159 Para C2 2σg2 2σu2 1πu4 599 124 Dia N2 2σg2 2σu2 1πu4 2σg2 941 110 Dia O2 2σg2 2σu2 3σg2 1πu4 1πg2 495 121 Para F2 2σg2 2σu2 3σg2 1πu4 1πg4 158 141 Dia Tabel 4.2: Overzicht van de moleculaire eigenschappen van homonucleaire diatomarie species. op basis van de voorgaande kwalitatieve MO-diagramma kan voorspellen voor periode 2 molecules. Li2 heeft twee valentie-elektronen die het bindend 2σg orbitaal bezetten. Dit creëert een enkele binding tussen beide atomen in analogie met de binding in H2. Door de meer difuse aard van de 2s orbitalen (in vergelijking met de 1s orbitalen) is de binding relatief zwak. Be2 heeft vier valentie-elektronen die een bindend en antibindend orbitaal bezetten. Bijgevolg verwacht men hier een afwezigheid van een binding. Echter, zowel het bindend als het antibindend orbitaal zijn een combinatie van 2s en 2p orbitalen op beide Be atomen, wat het anti-bindend orbitaal relatief ten opzichte van het bindend orbitaal stabiliseert. Dit maakt een binding mogelijk, zij het dat deze binding extreem zwak is, met een bindingsdissociatie energie van slechts 9 kJ/mol. Voor B2 zijn er zes valentie-elektronen. De laatste twee elektronen komen in het πu orbitaal. Aangezien πu gedegenereerd is, is de laagst energetische schikking deze waar de elektronen ongepaard en parallel voorkomen, één in elk moleculair orbitaal. B2 heeft ongepaarde elektronen en moet paramagnetisch karakter vertonen, wat experimenteel wordt waargenomen als de mogelijkheid om aangetrokken te worden in een magneetveld. Aangezien er netto bindingseffect is van twee elektronen (vier elektronen in een bindend type, twee elektronen in een antibindend type orbitaal), spreken we van een enkele binding (bindingsorde 1). C2 heeft 4 elektronen in de πu orbitalen. Er is dus een netto bindingseffect van vier elek- tronen, wat indicatief is voor een dubbele binding. Bijgevolg is de bindings dissociatie energie zeer hoog en de binding is kort. De verwachtte laagst energetische configuratie voor N2 heeft een netto bindingseffect van zes elektronen. Dit is volledig in overeenstemming met de Lewisstructuur die hier een drievoudige binding toekent. De MO-schema’s van O2 en F2 zijn licht verschillend aan de voorgaande MO schema’s. Er is geen enkele manier waarop dit kan voorspeld worden op een kwalitatieve manier en enkel een berekening kan wijzen op dit feit. Er zijn voor O2 twee elektronen toegekend aan antibindende πg orbitalen. Bijgevolg verzwakken deze de binding. Dit heeft een lagere bindingsdissociatie-energie tot gevolg 52 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur en een grotere bindingslengte. De twee elektronen aanwezig in de gedegenereerde πg orbitalen komen ongepaard voor. Deze parallelle elektronen geven aanleiding tot een paramagnetisch bestanddeel. De molecule F2 heeft door de vier elektronen in de hoogst gelegen πg MO, een zeer zwakke binding, deels om de antibindende πg meer antibindend zijn dan de bindende πu. 4.2.5 Heteronucleaire diatomaire molecules Een heteronucleaire diatomaire molecule is een molecule gevormd uit atomen van twee ver- schillende elementen. Over het algemeen worden de elektronen niet gelijk verdeeld tussen de beide atomen. Enerzijds omdat het aantal elektronen bijgedragen door elk atoom niet hetzelfde is. Anderzijds omdat de elektronen betrokken in de binding niet symmetrisch ver- deeld zijn tussen de beide atomen. Het is energetisch voordeliger is voor een bindend paar om dichter bij één kern te zitten dan bij de andere kern. Deze inbalans resulteert in een polaire binding. Dit is een covalente binding waarin het elektronenpaar ongelijk verdeeld is tussen beide atomen. De polariteit van de bindingen in heteronucleaire molecules kan zeer eenvoudig vertaald worden in de moleculair-orbitaal theorie. Het feit dat een typische hete- ronucleaire diatomaire molecule een bindingspaar dichter bij het één atoom heeft resulteert in een partieel negatieve lading op dit atoom, aangeduid met δ−. Een compenserende partieel positieve lading is bijgevolg op het andere atoom, aangeduid met δ+. MO-theorie neemt dit gegeven op voor de diatomaire molecule door in de uitdrukking voor het moleculair orbitaal MO = cL AOL + cR AOR de c2R niet langer gelijk te stellen aan c2L. Als c2L > c2R , hebben de elektronen een grotere probabiliteit om gevonden te worden op het linker atoom dan op het rechter atoom, dus heeft de molecule een partieel negatieve lading op het linker atoom. Een niet-polaire binding heeft c2L = c2R. Een puur ionaire binding heeft één coëfficiënt gelijk aan nul. Een algemene eigenschap van moleculaire orbitalen in heteroatomaire diatomische molecules is dat de atomaire orbitalen met de laagste energie de grootste bijdrage heeft in het laagst- energetische MO. Anderzijds levert het atomaire orbitaal met de hoogste energie de grootste bijdragen aan het hoogst-energetische MO. Zoals gesteld zijn we met de MO theorie in staat om de polariteit van de bindingen in heteronucleaire molecules te beschrijven. Dit betekent dat we met deze theorie het onderscheid kunnen maken tussen covalente en ionaire bindingen, met alle mogelijke tussenvormen daar tussenin. Dit kan het beste geïllustreerd worden aan de hand van een aantal voorbeelden. Voor alle duidelijkheid : de gegeven coëfficiënten kan men enkel computationeel bekomen. Er is geen enkele manier om op een kwalitatieve manier de onderstaande resultaten af te leiden. HF Bij afleiden van de MO’s van HF blijkt dat de bindende lineaire combinatie deze is die een 1s orbitaal op H combineert met een 2pz orbitaal op F op de volgende manier 0.24ΨH F 1,0,0 + 0.97Ψ2,1,0 Aangezien de energie van het H 1s orbitaal -14 eV bedraagt en deze van het F 2p orbitaal -20 eV, is het evident dat de bindende combinatie een groter aandeel krijgt van het F 2pz orbitaal dan van het H 1s orbitaal. De bijdrage van het F 2s (een energie van -43 eV) komt in deze lineaire combinatie niet voor, omdat het energieverschil met 4.2 Molecuul orbitaal theorie 53 Figuur 4.13: Een schematische voorstelling van de relatieve bijdrages van verschillende atomen aan bindende en antibindende moleculaire orbitalen Figuur 4.14: MO schema voor HF. Het bindend orbitaal heeft een dominant F karakter, het anti- bindend een dominant H karakter. 54 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.15: MO schema voor LiF. Het bindend orbitaal is bijna volledig opgebouwd uit het 2pz orbitaal op F. Alle niet-bindende orbitalen zijn volledig toegekend aan F. het H 1s orbitaal te groot is, hoewel het door symmetrie wel is toegestaan. Een totaal van 8 valentie-elektronen worden in dit MO-schema geplaatst. Twee elektronen staan in het F 2s orbitaal (niet op het schema 4.14 getekend, want veel lager in energie). Twee elektronen worden in het 3σ orbitaal geplaatst en 4 elektronen in de 1π orbitalen. Dus we verwachten dat HF een stabiele molecule kan zijn die een binding tussen beide atomen aangaat. De F 2px en 2py orbitalen worden vaak aangeduid als niet-bindende orbitalen omdat ze noch bindend (energetisch meer gunstig dan de atomaire orbita- len) noch antibindend (energetisch minder gunstig dan de atomaire orbitalen) zijn. De elektronenparen in deze type MO’s worden niet-bindende elektronenparen of vrije elek- tronenparen genoemd. Ook het elektronenpaar in het F 2s orbitaal is per definitie een vrij elektronenpaar. De grootste bijdrage aan het bindend MO 3σ komt van het F 2pz orbitaal. Deze assymetrie in het 3 σ MO gecombineerd met de elektrondensiteit te danken aan de vrije elektronenparen (allemaal rond F) resulteert in een F die partieel negatief (δ-) geladen is. LiF In deze molecule combineren we twee atomen aan de beide uiteinden van de tweede periode van het periodieke systeem. De atomaire orbitalen van beide atomen hebben we reeds besproken : Li heeft een 2s orbitaal op -5 eV, F heeft een 2s orbitaal op -43 eV en een set aan 2p orbitalen op -20 eV. Opnieuw is het F 2s orbitaal te laag in energie om een bindende interactie te kunnen aangaan, dus staan ze garant voor een niet-bindend moleculair orbitaal, met daarin twee niet-bindende elektronen (vrij elektronenpaar) op F. Er zijn op Li geen bezette atomaire orbitalen van geschikte symmetrie om te binden met een 2px of 2py orbitaal op F, dus ook deze blijven niet-bindend. Het Li 2s atomair orbitaal is wel van geschikte symmetrie om te overlappen met het F 2pz orbitaal, maar het energieverschil is danig groot (bijna 40 eV) dat het bindend moleculair orbitaal bijna volledig bestaat uit het 2pz orbitaal op F en het antibindend moleculair orbitaal bijna volledig is opgebouwd uit het 2s orbitaal op Li. Alle valentie elektronen in LiF (8 elektronen) komen terecht in de moleculaire orbitalen die (bijna) volledig gelokaliseerd zijn op F. De molecule kan dus best voorgesteld worden als Li+ F− of een ionaire binding. CO De valentieorbitalen op koolstof zijn 2s (-19eV) en 2p (-12 eV) en op zuurstof zijn 2s (-34 eV) en 2p (-17 eV). Aangezien de valentie-orbitalen zo dicht op elkaar liggen is het vrij moeilijk om een MO schema te voorspellen. Het MO-schema van CO wordt gegeven 4.2 Molecuul orbitaal theorie 55 Figuur 4.16: Het MO energie diagram van CO in figuur 4.16 De grondtoestandsconfiguratie is 1σ 2 2σ 2 1π 4 3σ 2. De laagst energetische orbitalen zijn voornamelijk van O karakter. Twee nieuwe begrippen kunnen we hier introduceren : 1. HOMO : de highest occupied molecular orbital Voor CO is de HOMO (het hoogste bezette moleculair orbitaal) 5σ. Na be- rekeningen blijkt dat dit orbitaal voornamelijk gecentreerd is op het C-atoom. Bijgevolg kunnen we dit elektronenpaar zien als een vrij elektronenpaar op het C-atoom. HOMO-elektronen worden gebruikt als de meest reactieve elektronen in chemische reacties 2. LUMO : de lowest unoccupied molecular orbital Voor CO is de LUMO (het laagst niet-bezette moleculair orbitaal) 2π, een dubbel ontaard orbitaal met een hoog 2p karakter op koolstof. Achtergrond 4.2: Reactiviteit De combinatie van een vrij elektronenpaar op C en een paar lege π orbitalen ook op C vormt de oorsprong van het belang van CO in d-blok chemie. Deze eigen- schappen zorgen ervoor dat carbonyl complexen kunnen gevormd worden door een combinatie van elektron-donatie vanuit het 3σ orbitaal en elektron-acceptatie in het 2π orbitaal. De HOMO en LUMO vormen samen de grensorbitalen van de molecule, en zijn van groot belang in het voorspellen en vaststellen van reac- tiviteit. 4.2.6 Polyatomaire molecules De bindingen in polyatomaire molecules worden op dezelfde manier opgebouwd als in dia- tomaire molecules. Het feit dat er nu meer dan twee kernen aanwezig zijn, impliceert dat alle moleculaire orbitalen polycentrisch van aard zijn. Ze zijn uitgespreid over de volledige molecule, we noemen deze orbitalen gedelocaliseerd. In de LCAO benadering worden de valentie AO’s van alle aanwezige atomen gecombineerd tot MO’s. Aangezien dat deze line- aire combinatie, net als bij diatomaire molecules, gebruik maakt van een beperkte set aan 56 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Figuur 4.17: Het MO energie diagram van H2 O atomaire orbitalen, blijft ook hier LCAO een benadering. Over het algemeen is dus elke MO een lineaire combinatie van alle atomaire orbitalen van alle atomen in de molecule. Voor H2 O bijvoorbeeld (figuur 4.17) zijn de aanwezige atomaire orbi- talen de twee H1s orbitalen, het O2s orbitaal en de drie O2p orbitalen. Opnieuw beschouwen we enkel de valentie-elektronen. Van deze zes atomaire orbitalen kunnen we zes moleculaire orbitalen opbouwen. De laagst energetische heeft het laagst aantal knooppunten en is het sterkst bindende orbitaal. De hoogst energetische heeft het hoogst aantal knooppunten en is het sterkst antibindende orbitaal. Het gedelocaliseerd beeld van de moleculaire orbitalen vergt een aanpassing aan het onder- scheid dat we maken tussen σ en π orbitalen. Veelal gebruikt men nu een classificatie schema dat de werkelijke symmetrie benoemt van de molecule, en zal je symbolen tegenkomen zoals a1 , e, t2g. De σ en π classificatie wordt echter wel nog gebruikt in de zin dat π mo’s gede- finieerd worden als lineaire combinaties van p orbitalen met parallelle assen. De σ orbitalen worden vervolgens gedefiniëerd als de resterende MO’s, hoewel ze niet langer internucleaire lijnen als assen van hun cylindrische symmetrie zullen hebben. Vanaf dit punt wordt het vrijwel onmogelijk om de MO-schema’s te voorspellen, zonder ge- bruik te maken van de intrinsieke symmetrie-eigenschappen van een molecule. Dit wordt in de opleiding chemie aangeboden in opvolgcursussen, maar momenteel moeten we betrouwen op wat de berekeningen ons geven. 4.3 Benadering MO-schema(1) : Hybride orbitalen (2) 57 Figuur 4.18: Hybridisatie in methaan 4.3 Benadering MO-schema(1) : Hybride orbitalen (2) 4.3.1 Lineaire combinatie van hybride atomaire orbitalen Centraal in deze benaderende theorie staat dat het eenvoudige beeld van een binding zo veel mogelijk moet behouden blijven, in essentie de overlap van twee AO’s (één op elk atoom, één atomenpaar per keer), ook in zeer complexe molecules met heel veel bindingen. Dus in plaats van de golffunctie uit te drukken (binnen alle gekende benaderingen) als ψ(1, 2, 3,...) = |MO1 (1)MO2 (2)MO3 (3)...ê met gedelokaliseerde moleculaire orbitalen MO, gaan we op zoek naar een alternatieve uit- drukking voor de moleculaire orbitalen, die een gelokaliseerde beschrijving toelaten. Deze noemen we voor de eenduidigheid gelokaliseerde MO’s (LMO). Deze LMO’s worden gevon- den onder de voorwaarde dat de globale golffunctie ψ nog steeds identiek blijft. We gaan als het ware de informatie dat binnen de MO’s zit, herverdelen in de LMO’s met behoud van de totale informatie. ψ(1, 2, 3,...) = |LMO1 (1)LMO2 (2)LMO3 (3)...ê Voor de opbouw van gelokaliseerde MO’s zal men ook lineaire combinaties nemen van atoom gecentreerde orbitalen, maar zal men niet langer gebruik maken van de set aan pure atomaire orbitalen (1s, 2s, 2p,...). In de lineaire combinaties zullen nu de hybride atomaire orbitalen (lineaire combinaties van atomaire orbitalen op één enkel atoom) gebruikt worden. Deze ty- pes atomaire orbitalen vertonen een grote directionaliteit en laten een maximale overlap toe met (hybride) atomaire orbitalen op andere atomen. We zoeken als het ware die combinatie van atomaire orbitalen die het hybride orbitaal reeds richt naar de bindingspartner waarmee hij een binding zal aangaan. Het voorbeeld in figuur 4.18 verduidelijkt het idee : in methaan wordt het centraal koolstof- atoom omringd door 4 waterstoffen in een tetraëdrale omgeving. Stel dat we op het centraal koolstofatoom het 2s orbitaal opmengen met de set aan 3 2p-orbitalen. Dan kunnen we 4 nieuwe atomaire orbitalen (hybride atomaire orbitalen, HAO’s) ontwikkelen die elk gericht zijn naar 1 waterstofatoom (directionaliteit). Deze HAO’s kunnen vervolgens in een klassiek LCAO-MO (vanaf hier LCHAO-MO genoemd) schema dienst doen als nieuwe AO’s waarvoor - bij constructie van MO’s - de overlap met het atomair orbitaal van het waterstofatoom maximaal kan zijn en een bindend (σ, waarin twee elektronen zullen zitten) en antibindend (σ ∗ ) orbitaal kan gecreëerd worden. 58 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur 4.3.2 Types hybridisatie sp3 De 2s en 3 2p orbitalen kunnen gecombineerd worden tot 4 equivalente sp3 hybride orbitalen. De hybride orbitalen worden (niet genormaliseerd) gegeven door : h1 = s + p x + p y + pz h 2 = s − p x + py − p z h 3 = s − p x − py + p z h 4 = s + p x − py − p z Deze hybride orbitalen zijn equivalent en hebben symmetrie-assen die in overeenstemming zijn met de werkelijke tetraëdrale geometrie van de molecule, figuur 4.19 en dus maken ze onderling een hoek van 109.5 ° Ze zijn equivalent in energie en in vorm, het enige waarin ze Figuur 4.19: Grensoppervlakken van de vier sp3 hybride orbitalen gevormd uit 2s en 3 2p orbitalen. Isocontour visualisatie voor één sp3 hybride orbitaal. verschillen is de oriëntatie. De energie van deze HAO’s ligt tussen deze van de 2s en de 2p orbitalen waaruit ze zijn opgemaakt, en liggen dichter bij 2p omdat de bijdragen van de 2p orbitalen groter is (3 maal) dan de bijdrage van het 2s orbitaal. Deze orbitalen worden vervolgens gebruikt in een lineaire combinatie om gelokaliseerde MO’s te construeren. In het geval van methaan, waar sp3 van toepassing is, wordt het koolstofatoom omringd door 4 waterstofatomen, en moeten we veronderstellen dat de 4 hybride atomaire orbitalen elk overlappen met een 1s orbitaal op een waterstofatoom, zoals reeds weergegeven in figuur 4.18. Het gebruik van sp3 hybride orbitalen is niet enkel beperkt tot een koolstofatoom in methaan. In ethaan geven drie hybride orbitalen op elk koolstofatoom aanleiding tot zes gelokaliseerde σ bindende orbitalen (en bijgevolg 6 gelokaliseerde σ ∗ antibindende orbitalen) tussen een C en een H. Het resterende hybride orbitaal op elk C-atoom wordt gebruikt in een bindende σ C-C orbitaal (en antibindende σ ∗ ). Het bezetten van deze 7 bindende σ orbitalen met de 14 aanwezige valentie-elektronen geeft een volledig beeld van de mogelijke bindingen in ethaan. Dit principe kan eenvoudig uitgebreid worden naar andere grotere koolwaterstoffen. sp2 Hybridisatie wordt ook gebruikt in de gelokaliseerde beschrijving van alkenen. De molecule etheen C2 H4 is planair, met de ∠HCH en de ∠HCC bindingshoeken op 120°. In dit geval 4.3 Benadering MO-schema(1) : Hybride orbitalen (2) 59 worden beide koolstofatomen bij voorkeur beschreven in de basis van sp2 hybride orbitalen. √ h1 = s + 2px ò ò 3 1 h2 = s + px − py 2 2 ò ò 3 1 h3 = s − px − py 2 2 De kwadraten van de coëfficiënten geven de bijdrage van elk atomair orbitaal in de hybride weer. Alle drie de hybride orbitalen hebben s en p orbitalen in de verhouding 1 : 2, net zoals beschreven in de naam sp2 , figuur 4.20. In een lineaire combinatie vormen de hybride Figuur 4.20: Grensoppervlakken van de drie sp2 hybride orbitalen gevormd uit 2s en 2 2p orbitalen. Isocontour visualisatie de sp2 hybride orbitalen. orbitalen elk drie σ bindingen met enerzijds de h1 op het C-atoom en anderzijds met de H 1s orbitalen. Het geheel aan σ bindingen, zijn dus bindingen die op 120° van elkaar liggen. De niet gehybridiseerde C2pz orbitalen geven in een lineaire combinatie aanleiding tot een π binding. 60 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur We nemen algemeen aan dat σ orbitalen lager in energie liggen dan π orbitalen (tussen dezelfde atomen), vanwege de gunstige overlap tussen de beide samenstellende AO’s (het- zij puur hetzij hybride). Daaruit kunnen we concluderen dat voor etheen de HOMO de π bindende combinatie is tussen beide C-atomen. sp Een gelijkaardige beschrijving is van toepassing op het lineaire ethyn C2 H2. In dit geval zijn de C-atomen sp gehybridiseerd. De σ bindingen zijn gevormd vanuit de hybride orbitalen met de vorm h1 = s + pz h 2 = s − pz De hybride orbitalen liggen langsheen de z-as, figuur 4.21. De lineaire combinaties vormen een gelokaliseerde σ binding tussen beide C-atomen en een Figuur 4.21: Grensoppervlakken van de twee sp hybride orbitalen gevormd uit 2s en 2p orbitalen. Isocontour visualisatie de sp hybride orbitalen. gelokaliseerde σ binding tussen elk C-H paar. De beide resterende p orbitalen op elk atoom, loodrecht op de moleculaire as, combineren tot de vorming van twee loodrechte π orbitalen. Andere vormen van hybridisatie Andere hybridisatie schema’s zijn mogelijk, ook met d-orbitalen, allemaal afhankelijk van de omgeving waarin het beschouwde atoom aanwezig is. Een overzicht vind je terug in tabel 4.3. Een belangrijk punt hierbij is dat de hybridisatie van N atomaire orbitalen altijd 4.3 Benadering MO-schema(1) : Hybride orbitalen (2) 61 Aantal Vorm Hybridisatie Hoek tussen hybride orbitalen 2 lineair sp 180° 3 Trigonaal planair sp2 120° 4 Tetraëdraal sp3 109.5° 5 Trigonaal bipiramidaal sp3 d 90°en 120° 6 Octaëdraal sp3 d2 90° Tabel 4.3: Equivalente hybride orbitalen aanleiding geeft tot N hybride orbitalen. Een andere belangrijke opmerking is dat de pure schema’s voorgesteld in tabel 4.3 niet de enige mogelijkheden zijn : het is mogelijk om hybride orbitalen te vormen met intermediaire proporties van atomaire orbitalen. De hybrides die wij hier reeds hebben voorgesteld zijn allemaal voorbeelden van equivalente hybrides. Dit houdt in dat de hybride orbitalen die we vormen, allemaal dezelfde vorm hebben, en enkel verschillen in oriëntatie. Dit komt omdat er een gelijk aandeel in elke hybride zit van 2s en 2p orbitalen. Dit hoeft echter niet : we kunnen een verschillend gewicht geven aan 2s in elke hybride. Dit levert hybride orbitalen op die onderling verschillende hoeken hebben, en is dus een recept om af te wijken van de strikte symmetrie opgelegd in tabel 4.3. Dit is de manier om ook de HAO’s te gebruiken in bijvoorbeeld water (lichte afwijking van de hoekstructuur met 104.5°in plaats van 109.5°met sp3 ) of ammoniak (hoek van 107.8 °tussen bindingen en kan dus niet met sp3 beschreven worden). Er kan een verband opgetekend worden tussen het aandeel van de s-orbitaal in het hybride orbitaal en van de p-orbitalen om een gewenste hoek tussen de hybride orbitalen uit te komen. 4.3.3 Energie volgorde van de LMO’s Voor het opstellen van kwalitatieve MO-schema’s aan de hand van hybride orbitalen, willen we niet enkel weten hoeveel gelokaliseerde MO’s we zullen bekomen, maar ook hoe ze relatief ten opzichte van elkaar zullen liggen in het bijhorende MO-schema. Aangezien we op een kwalitatieve manier het schema willen opstellen, zullen we hierin een gerichte gok moeten wagen. Een ruwe richtlijn hierin is dat de laagst energetische het σ orbitaal zal zijn, en de hoogst energetische het σ ∗ orbitaal. De volgorde daartussen in is (van laag naar hoog) : π < niet-bindend < π ∗ Dit is een richtlijn, dus moeten we - afhankelijk van de situatie waarin we werken - steeds de volgorde in vraag stellen. Een nuttig punt hierbij is dat over het algemeen geldig is dat hoe meer knooppunten een orbitaal bezit, hoe hoger het in energie zich zal bevinden. 62 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur Uiteraard kan men de hybride orbitalen ook als startpunt nemen van een LCHAO berekening om tot een set aan gelokaliseerde MO’s te komen, en daarbij de energie-volgorde te bekomen. 4.3.4 Problemen met hybride schema’s Hebben HAO’s nut? Het is belangrijk te beseffen dat de gelokaliseerde MO’s die we bekomen door het toepas- sen van het LCHAO schema samen aanleiding geven tot dezelfde golffunctie als met de gedelokaliseerde MO’s door toepassen van LCAO. De werkelijkheid (door de gekwadrateerde golffunctie, of elektrondensiteit) ziet er dus niet anders bij gebruik van HAO dan bij gebruik van AO. Alleen kunnen de gelokaliseerde MO’s niet langer geïnterpreteerd worden als de klassieke gedelokaliseerde MO’s. De gedelokaliseerde MO’s hebben de eigenschap dat hun orbitaal-energiën kunnen geïnterpreteerd worden aan de hand van experimentele ionisatiepo- tentialen. De gelokaliseerde MO’s hebben deze eigenschap niet langer. In die zin werken we dus - op het niveau van moleculair orbitaal energiën - met LCHAO en HAO’s in een nog meer benaderende theorie. Desalniettemin hebben HAO’s hun nut en spelen ze een centrale rol in chemie. Een belangrijke eigenschap van (organische molecules) is de transfereerbaarheid van bindingseigenschappen die toelaten om tabellen op te stellen met standaard bindingslengtes en bindingsenergieën. Het is bijvoorbeeld geweten dat de C-H bindingen in alkanen allemaal bij benadering dezelfde bindingslengte hebben, dezelfde bindingsenergie en dezelfde vibrationele frequenties. De C-H bindingen in alkenen zijn veel korter en sterker, en die van alkynen al helemaal. Dit is een be- langrijke eigenschap die IR (infrarood) spectroscopisten toelaat onmiddellijk in hun spectrum een alkaan van een alkeen en een alkyn te onderscheiden, met een typische frequentie van hun CH-bindingen. De transfereerbaarheid van de (type) binding naar onbekende molecules en de lokalisatie van MO’s, of het gebruik van gelokaliseerde MO’s kan nuttig aangewend worden bij de interpretatie van IR-spectra. Kan de hybride aanpak falen? Zoals we reeds hebben gesteld is het opbouwen van moleculaire orbitalen aan de hand van hy- bride orbitalen een benadering, die ons toelaat om (op een kwalitatieve manier) MO-schema’s op te stellen en de HOMO en LUMO te selecteren, van gelokaliseerde MO’s. We moe- ten ons steeds realiseren dat de energie-volgorde van de gelokaliseerde MO’s (geconstrueerd uit de HAO’s) anders zal liggen dan de energie-volgorde van de gedelokaliseerde MO’s (ge- construeerd uit de pure AO’s), en benaderend zijn. Bijgevolg mag de hybride aanpak niet gebruikt worden voor het beschrijven en voorspellen van spectroscopie of zullen de hybride orbitalen individueel niet altijd voldoen aan de symmetrie van de molecule. 4.4 Benadering MO-schema(2) : Conjugatie 4.4.1 Definities Zijn twee alkeenfuncties aanwezig in een molecule, dan kunnen deze geïsoleerd, geconjugeerd of gecumuleerd voorkomen. Bij geïsoleerde diënen, zijn de alkeenfuncties gescheiden van elkaar door minstens 1 sp3 koolstofatoom en dus minimaal twee enkelvoudige C-C bindingen, b.v. penta-1,4-dieen (1,4- pentadieen). Bij gecumuleerde diënen zoals penta-1,2-dieen (1,2 pentadieen) volgen de alkeenfuncties elkaar op zonder tussenliggende C-C binding; er wordt één koolstof gedeeld door beide alkeenfuncties. In dit geval is het gemeenschappelijk koolstof- atoom noodzakelijk sp gehybridiseerd. Hier wordt verder niet op ingegaan. Bij geconjugeerde 4.4 Benadering MO-schema(2) : Conjugatie 63 Figuur 4.22: Hydrogenatiereactiewarmte van enkele alkenen alkenen, zoals penta-1,3-dieen (1,3-pentadieen) zijn de alkeenfuncties rechtstreeks aan elkaar verbonden via één tussenliggende enkelvoudige binding. β-caroteen, een provitamine voor vitamine A, is een extreem voorbeeld van een geconjugeerd π-systeem : 11 alkeenfuncties volgen elkaar op. Dit leidt ertoe dat deze molecule, in staat is om blauwgroen licht te absorberen, waardoor de stof oranje-rood oogt. Waar geïsoleerde diënen zich volgens structuur en reactiviteit volledig onafhankelijk van elkaar gedragen, is dit niet langer het geval voor geconjugeerde diënen zoals buta-1,3-dieen. De bindingsafstanden komen niet overeen met de waarde voor enkelvoudige en tweevoudige C-C bindingen. Vooral de kleinere waarde van de enkelvoudige binding valt hierbij op : 148 pm in plaats van 154 pm. Wat chemische reactiviteit betreft, is het interessant de hydrogenatiewarmte van een aantal alkenen te beschouwen. Dit is de warmte die vrijkomt bij omzetting van het alkeen tot een alkaan zoals weergegeven figuur 4.22. De hydrogenatiewarmte voor een lineair, eind- standig alkeen bedraag -125 kJ.mol-1. In een geïsoleerd alkadieen vindt men -250 kJ.mol-1 of exact het dubbele. Beide alkeenfuncties zijn geïsoleerd en gedragen zich dus zoals in een gewoon alkeen. In een geconjugeerd dieen wordt vastgesteld dat de hydrogenatiewarmte - 236 kJ.mol-1 bedraagt. Aangezien de vrijgestelde warmte kleiner is, en de reactieproducten hetzelfde zijn als bij de geïsoleerde variant betekent dit dat meer energie nodig was om het geconjugeerd diëen om te zetten. Conjugatie werkt stabiliserend. Het is duidelijk dat der- gelijke systemen hun karakteristieken verkrijgen door de aanwezigheid van het geconjugeerde 64 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur π systemen. Voor dergelijke systemen zullen we dan ook enkel het π-systeem onderzoeken. Dit is -voor alle duidelijkheid - een benadering. Maar een benadering die kan gerechtvaar- digd worden. De σ elektronen worden verondersteld veel sterker gelokaliseerd te zijn, de π elektronen zijn sterk gedelokaliseerd over het systeem. In organische chemie kunnen veel van de eigenschappen van dergelijke geconjugeerde systemen empirisch beschreven worden door enkel de π elektronen in beschouwing te nemen, dus is het niet onlogisch dat in de kwantumchemie, men ook dit subsysteem van π elektronen afzonderlijk wil behandelen van het subsysteem van de σ elektronen. Meer nog, men zal het systeem van de π elektronen expliciet willen berekenen terwijl het systeem van de σ elektronen als een soort achtergrond potentiaalveld aanwezig is. De kwantummechanische scheiding van de elektronen van een molecule in σ en π elektronen staat bekend als de σ-π-separatie. De methode waarbij het MO-schema wordt opgesteld voor geconjugeerde systemen, onder de σ-π separatie, staat bekend als de Hückel theorie. 4.4.2 Lineaire systemen 1,3-butadieen 1,3-butadieen is het meest eenvoudige geconjugeerde dieen en laat toe een inzicht te krijgen in de manier waarop de Hückel methode precies werkt voor het opstellen van het MO diagram van een geconjugeerde structuur. Vooreerst passen we de HAO aanpak toe om een idee te krijgen over de moleculaire structuur. Per koolstofatoom zijn er drie sp2 hybride orbitalen. Een deel daarvan worden gebruikt voor het vormen van 3 σ C-C bindingen, het overige deel voor de 6 σ C-H bindingen. Dit netwerk aan σ bindingen wordt voorgesteld door het σ koolwaterstofskelet. Daarnaast heeft elk C-atoom een pz orbitaal ter beschikking, elk voorzien van 1 elektron. In totaal zijn er dus 4 elektronen ter beschikking voor het vormen van π bindingen. Deze 4 pz orbitalen worden ingezet in een LCAO tot 4 gedelokaliseerde MO’s. De precieze bijdrage van elk pz orbitaal in de π MO hangt af van de coëfficiënt waarmee elk individueel atomair orbitaal bijdraagt in de lineaire combinatie en volgt uit berekeningen. 4.4 Benadering MO-schema(2) : Conjugatie 65 De studie van deze resultaten kan ons echter heel wat leren om op een kwalitatieve manier MO-schema’s op te stellen van geconjugeerde systemen, zonder zich te moeten wenden tot complexe berekeningen, zowel voor lineaire als voor cyclische systemen. Uit het MO-schema voor de π orbitalen in buta-1,3-dieen kunnen we volgende zaken opmerken 1. Er zijn evenveel π MO als er overlappende pz AO zijn. 2. De π MO hebben allen een nodaal vlak, dat samenvalt met het σ koolstofskelet. 3. De laagst energetische MO wordt opgebouwd uit een additieve combinatie van alle pz orbitalen. Hieruit onstaat een overkoepelend MO dat zich uitstrekt over de volledige molecule. 4. Naarmate de energie stijgt van de MO, stijgt het aantal nodes loodrecht op de koolstof- keten. De hoogst energetische MO heeft een node tussen elk naburig paar C-atomen. 5. De nodes liggen steeds symmetrisch ten opzicht van het centrale spiegelvlak. 6. De pariteit van de MO’s (symmetrisch/antisymmetrisch) ten opzicht van het centrale spiegelvlak alterneren naarmate de energie stijgt. Een regel die we hier niet konden uit afleiden (wegens even aantal koolstofatomen), vervol- ledigt de set aan regels: 7 In een systeem met een oneven aantal atomen hebben de antisymmetrische MO’s steeds een node op het centrale koolstofatoom. Het opvullen van het MO-schema gebeurt identiek aan alle vorige MO-schema’s, alleen, voor dergelijke systemen, gebruiken we enkel de π elektronen. In het geval van buta-1,3-dieen zijn enkel de eerste twee π MO gevuld met elektronen. Om de totale elektronendensiteit in te schatten aan π-elektronen in butadieen, dienen beide gevulde π-MO simultaan beschouwd te worden. Dit laat toe in te zien dat het grootste deel van de elektronendensiteit inder- daad verzameld is tussen C1-C2 en C3-C4, maar een zeker deel ook bijgedragen wordt, nl. 66 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur door MO1 tussen C2-C3. De hogere elektronendensiteit tussen C2-C3 verklaart de kortere bindingslengte. Veralgemening De voorgaande regels zijn niet enkel van toepassing op een set aan homonucleaire gecon- jugeerde systemen, maar kunnen ook gebruikt worden bij het opstellen van een kwalitatief MO-schema voor bijvoorbeeld het carboxylaatanion. In totaal moeten 4 elektronen ondergebracht worden : het π-elektronenpaar en een vrij elek- tronenpaar. Het eerste, bindend π-MO1 laat zien dat een elektronenpaar over de drie atomen in het O-C-O fragment gedelokaliseerd is. Het tweede π-MO bevat een node op het centrale koolstofatoom van de carboxylaatgroep. Er is dus enkel elektronendensiteit te verwachten aan de uiteinden, d.i. ter hoogte van de zuurstofatomen. Het tweede elektronenpaar is niet-bindend, aangezien het energetisch noch hoger, noch lager ligt in energie t.o.v. de startsituatie. De delokalisatie van het tweede elektronenpaar over de beide zuurstofatomen maar niet op de koolstof, komt precies overeen met het beeld waarbij een vrij elektronenpaar 50% voorkomt op de ene zuurstof en 50% op de andere volgens de grensstructuren. Als vrij elektronenpaar horen ze ‘niet-gebonden’ te zijn, in overeenstemming met het niet-bindend karakter van dus π-MO2. 4.4.3 Cyclische systemen Benzeen De Lewisstructuur van benzeen wekt de indruk dat we met een 1,3,5-cyclohexatrieen, een cyclisch alkeen te maken hebben en dat deze verbinding daarom ook zal reageren op analoge wijze. Met uitzondering van de katalytische hydrogenatie met H2 en Pt als katalysator, blijken aromatisch verbindingen zoals benzeen echter volledig chemisch inert te zijn in de reactieomstandigheden waar reacties aan alkenen vlot doorgaan. Blijkbaar leidt de specifieke chemische structuur van benzeen tot een verhoogde stabiliteit.De grootte van de stabilisatie, het gevolg van resonantie, is veel groter dan verwacht zou worden op basis van conjugatie alleen. Dit blijkt uit de hydrogenatiewarmte. 4.4 Benadering MO-schema(2) : Conjugatie 67 De hydrogenatiewarmte van de enige alkeenfunctie in cyclohexeen is -120 kJ.mol-1. Op basis hiervan kan een reactiewarmte van -240 kJ.mol-1 en -360 kJ.mol-1 voorspeld worden voor 1,3 cyclohexadieen en 1,3,5-cyclohexatrieen. Door conjugatie kan een resonantiestabilisatie verwacht worden. Aangezien de experimentele hydrogenatiewarmte van het dieen slechts -230 kJ.mol-1 bedraagt, blijkt de resonantiebijdrage tot de stabiliteit van de verbinding 10 kJ.mol-1 bedragen. In het hexatrieen kunnen drie conjugaties van twee alkenen geïdentificeerd worden. Men verwacht daarom een hydrogenatiewarmte van 3 maal -120 kJ.mol-1 , vermeerderd met de resonantiestabilisatie of 3 maal 10 kJ.mol-1 , dus -330 kJ.mol-1. In werkelijkheid wordt een waarde van -205 kJ.mol-1 gevonden, dit is 125 kJ.mol-1 meer resonantiestabilisatie dan verwacht! Een extra mechanisme draagt hier bij, en er wordt gesproken over aromaticiteit en aromatisch karakter. Dit verklaart tevens waarom de reacties van alkenen niet zomaar doorgaan aan aromaten: de activeringsenergie ligt veel hoger i.v.m. alkenen. Een ander aspect van de benzeenstructuur volgt uit het feit dat slechts 1 isomeer van 1,2 dibroombenzeen bestaat, terwijl we toch twee onderscheidbare structuurformules kunnen optekenen, en dus twee isomeren zouden kunnen beschouwen! Immers, in (a) is sprake van een enkelvoudige C-C binding tussen naburige C-Br bindingen. In (b) daarentegen is er een tweevoudige binding. Deze structuren zouden intrinsiek verschillende 68 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur moeten zijn. Tot slot hebben X-straaldiffractieanalyses aangetoond dat de benzeen ring inderdaad een vlakke zeshoekige structuur aanneemt waarin alle C-C bindingen identiek zijn: de bindingsafstand van alle zes C-C bindingen bedraagt 139 pm, en ligt netjes tussenin deze van een enkelvoudige (154pm) en dubbele (133pm) C-C bindingsafstand. Elke binding vertoont dus gedeeltelijk dubbelbindingskarakter Een inspectie van het MO-schema kan deze waarnemingen verklaren. Opnieuw kunnen we uitgaan van de σ-πseparatie en een MO-schema opstellen binnen de Hückel methode. In de Hückel methode worden alle 6 pz atomaire orbitalen ingezet voor het opstellen van 6 π MO’s, zich uitstrekkend over het ganse koolstofskelet. Opnieuw kan men een picturale voorstelling maken op basis van berekende coëfficiënten. Hierin worden de drie bindende π-MO volledig gevuld, de drie antibindende zijn leeg en tellen verder niet mee voor de grondtoestand. Wordt de totale elektrondensiteit beschouwd van de zes π-elektronen in de 3 bindende MO’s, dan kan vastgesteld worden dat deze gelijk verdeeld is over alle zes de enkelvoudige π(C-C) bindingen. Dit leidt tot een gemeenschappelijk bin- dingslengte tussen twee naburige koolstofatomen en de bijzonder grote resonantiestabilisatie. De gelijke afstand tussen de zes 2pz AO in deze regelmatige zeshoekconfiguratie van benzeen zorgt ervoor dat een cyclisch kortgesloten systeem ontstaat, waarbij de golffuncties een ge- sloten kring vormen. De aanwezigheid van een gesloten kring van geconjugeerde π-systemen is een belangrijke (maar niet voldoende) voorwaarde voor aromaticiteit: Om aromatisch te zijn moet er sprake zijn van een cyclisch kortgesloten geconjugeerd π-systeem Naast het feit dat dit MO-schema ons inzicht geeft in de eigenschappen van benzeen, leert het ons ook hier een set aan regels die kan toegepast worden bij het opstellen van kwalitatieve MO-schema’s voor andere cyclische systemen. 1. Er zijn evenveel π MO als er overlappende pz AO zijn. 2. Het aantal knooppunten stijgt met stijgende energie, net als in het lineair geval. De laagst energetische heeft geen nodes. 4.4 Benadering MO-schema(2) : Conjugatie 69 3. De laagst energetische is altijd niet-gedegenereerd (slechts één MO heeft deze energie). De overige MO’s komen steeds voor in paren met dezelfde energie (gedegenereerd), behalve in ringen met een even aantal atomen waar de hoogste energetische ook niet- gedegenereerd is. 4. Per paar aan nodes kan een knoopvlak getrokken worden loodrecht op het vlak van de molecule. Veralgemening De voorgaande set van regels kan toegepast worden bij bijvoorbeeld de constructie van het MO-schema van cyclobutadieen. Voor cyclobutadieen zou men resonantiestabilisatie verwachten, maar cyclobutadieen blijkt een zeer labiel species te zijn. Uit het MO-schema kunnen we aflezen dat enkel het eerste πMO bindend is en twee elektronen bevat. Het koppel gedegenereerde πMO is niet-bindend. Met andere woorden : er is geen stabilisatie ten opzichte van de niet geconjugeerde toestand. Aangezien slechts 2 elektronen nog te verdelen zijn en de niveau’s ontaard zijn, wordt de regel van Hund toegepast : beide π-MO’s zijn halfgevuld en de verbinding hoort paramagnetisch te zijn. In tegenstelling met benzeen, waar voor alle zes elektronen sprake was van stabilisatie is dit maar het geval voor 2 elektronen in cyclobutadieen. Achtergrond 4.3: Cyclobutadieen in contrast met het experiment Recente berekeningen en experimentele argumenten (afwezigheid van paramag- netisme) geven aan dat in cyclobutadieen feitelijk geen conjugatie optreedt. Door af te wijken van een vierkante geometrie naar een rechthoekige geometrie, kan geen overlap meer ontstaan tussen 2pz orbitalen langs de lange zijden van de rechthoek. Feitelijk heeft men dan te maken met twee geïsoleerde π-bindingen langs de korte zijden. Als gevolg hiervan wijzigt het energieschema : de ont- aarding wordt opgeheven. Er ontstaat een lager gelegen bindend π-MO2 en een hoger gelegen antibindend π-MO3. Nu de ontaarding opgeheven is, kan het tweede elektronenpaar geplaatst worden in het bindend π-MO2, en ontstaat een stabielere situatie. Hierbij is wel degelijk sprake van afwisselende enkelvoudige en 70 Hoofdstuk 4. Moleculaire structuur tweevoudige bindingen langs de ring, in tegenstelling tot benzeen. Deze stabielere situatie blijft in elk geval nog zeer labiel. De regel van Hückel Alhoewel benzeen en cyclobutadieen beiden een cyclisch kortgesloten geconjugeerd π-systeem bevattten, gedragen ze zich zeer verschillend. In benzeen laat conjugatie toe om een veel stabielere energietoestand te verkrijgen. In cyclobutadieen kan een stabielere toestand ver- kregen worden door conjugatie te vermijden. Dit blijkt een algemeen terugkerend patroon te zijn, dat met de kennis van de MO-schema’s (zelfs kwalitatief opgesteld) kan veralgemeend worden. Is het aantal onder te brengen elektronen 2, 6, 10, 14,... of 4n + 2 (n=0, 1,...) dan zijn alle bindende π-MO volledig gevuld met elektronenparen. In dit geval ontstaat een bijzondere resonantiestabilisatie, de elektrondensiteit wordt gelijkmatig verdeeld en alle C-C bindingen zijn equivalent. De verbinding is aromatisch. Is het aantal onder te brengen elektronen 4, 8, 12,... of 4n (n=0,1,...) dan zal het laatste elektronpaar gedeeld worden over 2 ontaarde π-MO. Een stabielere molecule ontstaat indien in de structuur enkelvoudige en tweevoudige bindingen elkaar afwisselen. De verbinding is anti-aromatisch. Deze waarnemingen worden samengevat in de regel van Hückel : Definitie 4 Een verbinding is aromatisch als in een kortgesloten cyclisch geconjugeerd π- systeem het aantal π-elektronen gelijk is aan 4n+2. Een verbinding is anti-aromatisch als in een kortgesloten cyclisch geconjugeerd π-systeem het aantal π-elektronen gelijk is aan 4n. Op basis hiervan kan begrepen worden waarom cyclooctatetraëen niet vlak is. De ver- binding heeft duidelijk een cyclisch kortgesloten geconjugeerd π-systeem, met 8 π-elektronen (dus 4n met n = 2). Door een niet vlakke structuur aan te nemen, worden de individuele π-bindingen geïsoleerd van elkaar waardoor de vorming van een minder stabiel molecule ver- meden wordt. In het geval cyclooctatetraëen een vlakke structuur zou kunnen aannemen, zou de verbinding anti aromatisch zijn.