Lezione Orbitali Molecolari 2024 PDF

CHIMICA GENERALE Teoria degli orbitali molecolari (molecular orbital, MO) DOCENTE: PROF.SSA MAURIZIA SEGGIANI [email protected] TEL: 050 2217881 Teoria dell’orbitale molecolare e Teoria del legame di valenza Le strutture di Lewis non ci dicono il perché i legami coval...

CHIMICA GENERALE Teoria degli orbitali molecolari (molecular orbital, MO) DOCENTE: PROF.SSA MAURIZIA SEGGIANI [email protected] TEL: 050 2217881 Teoria dell’orbitale molecolare e Teoria del legame di valenza Le strutture di Lewis non ci dicono il perché i legami covalenti si formano, né come gli elettroni sono condivisi fra gli atomi. La teoria VSEPR, per quanto accurata e utile per prevedere la geometria delle molecole, non è in grado di spiegare perché gli elettroni dei domini si dispongono nello spazio in modo da evitarsi reciprocamente. Quindi, anche se questi semplici modelli sono di grande utilità, per comprendere a fondo il legame covalente e i fattori che determinano la geometria molecolare è necessario fare ricorso ad altre teorie. Esistono fondamentalmente due teorie sul legame covalente che sono, per molti aspetti, complementari fra loro: la teoria dell’orbitale molecolare (Teoria MO, Molecular Orbital) e la teoria del legame di valenza (Teoria VB, Valence Bond). Teoria dell’orbitale molecolare e Teoria del legame di valenza Queste differiscono principalmente per il modo con cui è costruito il modello teorico del legame covalente. la teoria dell’orbitale molecolare considera le molecole come un insieme di nuclei carichi positivamente, circondati da elettroni che occupano una serie di orbitali molecolari che gli elettroni possono occupare a cui corrispondono livelli energetici diversi, proprio come gli elettroni di un atomo occupano gli orbitali atomici. la teoria del legame di valenza ipotizza singoli atomi, ciascuno con i suoi elettroni di valenza e orbitali che, unendosi, formano i legami covalenti delle molecole.  Perché si formano i legami? Un diagramma di energia potenziale mostra che un legame fra due atomi si forma se l’energia del sistema diminuisce quando i due atomi si avvicinano al punto che gli elettroni di valenza risentono dell’attrazione di entrambi i nuclei. Si debbono considerare sia le interazioni attrattive che quelle repulsive. Si deve anche tenere in conto che gli atomi sono in costante movimento sopra lo 0 K. I legami NON sono rigidi.  Descrizione quantistica del legame chimico Per meglio comprendere i legami nelle molecole, è meglio iniziare con la molecola più semplice che possiamo avere: H2+. ione molecolare derivante che da H sottoposto a he (- e^-) scariche elettriche ◼ Quali forze dobbiamo considerare? ◼ E’ un sistema a tre centri, per cui non esiste una soluzione esatta. ◼ Ma i nuclei sono molto più grandi degli elettroni (1 u per un protone; pesanti e lenti 0.0005u per un elettrone). Per semplificare il problema ci viene in aiuto l’approssimazione di Born-Oppenheimer → Assumiamo che il moto dei nuclei sia trascurabile rispetto a quello degli elettroni, in modo da considerare i nuclei come se fossero immobili.  Descrizione quantistica del legame chimico L’ energia dello stato fondamentale dipende da RAB (di seguito R). Se calcoliamo l’energia potenziale V del sistema (sia quella dell’elettrone che quella derivante dalla repulsione tra i nuclei) per differenti valori di R, arriviamo a un diagramma d’energia potenziale effettiva simile a quello visto.  Descrizione quantistica del legame chimico Se fissiamo la distanza internucleare R (1.06 Å), possiamo ottenere la funzione d’onda esatta dell’elettrone in H2+ → (rA,rB,  R) e conoscere l’energia perché H2+ ha un solo elettrone e una semplice geometria (simmetria cilindrica). Esistono soluzioni dell’equazione di Schrödinger solo quando l’energia totale assume determinati valori.  Descrizione quantistica del legame chimico Le prime otto funzioni d’onda per i primi 8 livelli energetici ottenute per H2+ sono rappresentate in forma grafica accanto. Ciascuna di queste funzioni d’onda monoelettroniche esatte rappresenta un orbitale molecolare (MO) Immagini tratte da «Chimica Moderna» (IV edizione EdiSES) di Oxtoby-Gillis-Campion energia crescente Descrizione quantistica del legame chimico 9 Descrizione quantistica del legame chimico 10 Descrizione quantistica del legame chimico 11 Descrizione quantistica del legame chimico 12  Descrizione quantistica del legame chimico 1g → orbitale molecolare legante → Energia effettiva più bassa degli atomi isolati → formazione di un legame chimico 1u*→ orbitale molecolare anti-legante (Quando l’elettrone si trova in questo MO ha una significativa probabilità di trovarsi in regioni non comprese tra i due protoni → esercita una forza di allontanamento dei nuclei) Gli orbitali contrassegnati con * sono di anti-legame avendo un nodo sull’asse internucleare, al centro della molecola e la curva dell’energia potenziale effettiva sarà repulsiva.  Descrizione quantistica del legame chimico Caratteristiche degli MO ottenuti per H2+ che possono essere estese anche agli MO di molecole più complesse: ✓ Un MO è una funzione d’onda mono-elettronica il cui quadrato descrive la distribuzione della densità elettronica attorno ai nuclei della molecola; ✓ Un MO legante presenta un aumento di densità elettronica nella regione internucleare e una diminuzione di energia potenziale rispetto agli atomi isolati; ✓ Un MO anti-legante ha ampiezza zero su una superficie che si trova tra i due nuclei → nodo sull’asse internucleare; ✓ Un elettrone su un MO anti-legante comporta un’energia potenziale effettiva maggiore di quella dei due atomi isolati; ✓ Gli MO  hanno simmetria cilindrica (distribuzione di densità elettronica simmetrica rispetto all’asse internucleare) ✓ Gli MO  hanno densità elettronica con piano nodale che contiene l’asse internucleare e la densità si addensa lontano dall’asse. 14  TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI – COMBINAZIONE LINEARE DEGLI ORBITALI ATOMICI (LCAO) per H2+ LCAO: linear combinations of atomic orbitals dato che i nuclei dello ione H2+ sono uguali → CA = CB Si costruiscono MO che approssimano gli MO esatti 1g e 1u* 15 TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI – COMBINAZIONE LINEARE DEGLI ORBITALI ATOMICI (LCAO) per H2+ 16  TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI – COMBINAZIONE LINEARE DEGLI ORBITALI ATOMICI (LCAO) per H2+ Facendo il quadrato degli MO approssimati si ottengono le densità di probabilità elettronica: Per un sistema non interagente (n.i.) la densità di probabilità elettronica risulterebbe: 17 con C32 = 0.5  TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI – COMBINAZIONE LINEARE DEGLI ORBITALI ATOMICI (LCAO) per H2+ 1u* 1g 18 Il metodo LCAO riproduce qualitativamente la densità di probabilità per le prime due funzioni d’onda esatte di H2+  TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI – COMBINAZIONE LINEARE DEGLI ORBITALI ATOMICI (LCAO) per H2+ L’energia potenziale effettiva dello ione H2+ negli MO valutati con il metodo LCAO riproduce qualitativamente gli andamenti delle energie potenziali effettive negli MO esatti. Diagramma di correlazione 19 METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL PRIMO PERIODO Le configurazioni elettroniche delle molecole più complesse viene descritta utilizzando il metodo LCAO combinato con la procedura Aufbau. → Gli elettroni a disposizione dei due atomi vanno a riempire gli MO a più bassa energia e più di due elettroni non possono essere contenuti nello stesso MO quindi: ✓ Riempire prima i σ ✓ Il principio di esclusione di Pauli deve essere applicato ✓ La regola di Hund deve essere applicata 20 METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL PRIMO PERIODO He2+ H2 He2 21 METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL PRIMO PERIODO La formazione del legame covalente deriva dalla presenza di elettroni in orbitali molecolari leganti mentre gli elettroni presenti in orbitali molecolari anti-legante tendono ad allontanare i nuclei …. riducendo così l’energia di legame. Ordine di legame = ½ (n. e- in MO leganti - n. e- in MO anti-leganti) 22  METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO Una trattazione quanto-meccanica più avanzata mostra che: ▪ Due AO contribuiscono alla formazione di un legame solo se i loro livelli energetici sono molto vicini tra loro; ▪ Due AO su atomi diversi contribuiscono apprezzabilmente alla formazione di un legame solo se si sovrappongono in modo significativo 23 Immagini tratte da «Chimica Moderna» (IV edizione EdiSES) di Oxtoby-Gillis-Campion METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO Li2 Per Li2 è atteso: (1s)2(*1s)2( 2s)2 24 METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO Be2 Per Be2 è atteso: (g1s)2(*u1s)2( g2s)2( *u2s)2 conclusione: tra i due atomi di berillio non si forma alcun legame chimico 25  METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO Formazione di MO leganti e anti-leganti a partire da orbitali 2p 26 Immagini tratte da «Chimica Moderna» (IV edizione EdiSES) di Oxtoby-Gillis-Campion  METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO Formazione di MO leganti e anti-leganti a partire da orbitali 2p 27 Immagini tratte da «Chimica Moderna» (IV edizione EdiSES) di Oxtoby-Gillis-Campion METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO 28 Livelli energetici per le molecole biatomiche da Li2 a F2 METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO N2 F2 29  METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO N2 F2 30 Immagini tratte da «Chimica Moderna» (IV edizione EdiSES) di Oxtoby-Gillis-Campion METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO conclusione: tra i due atomi di ossigeno si formano due legami chimici: uno sigma (σ2pz) e uno pi greco (π2p), si hanno due elettroni spaiati → molecola O2 paramagnetica 31 O2 METODO LCAO APPLICATO A MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI DEL SECONDO PERIODO Riassumendo: La conoscenza della configurazione elettronica di una molecola permette di prevederne l'ordine di legame (ed eventuale stabilità) ed, anche, il carattere magnetico 32  MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI Gli orbitali molecolari di molecole biatomiche etero-nucleari (HF, CO, CN-, etc.) possono essere costruiti utilizzando gli stessi principi usati in precedenza: ✓ Ignoriamo gli elettroni più interni ✓ Numero totale di MO = Numero totale di AO ✓ Solo AO di energia confrontabile si combinano per formare LCAO-MOs ✓ Solo AO di simmetria compatibile si combinano per formare LCAO-MOs: ▪ AO di simmetria σ (orbitali s e pz) formano MO σ ▪ AO di simmetria π (orbitali px e py) formano MO π 33  MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI Se i due atomi che la costituiscono sono sufficientemente simili (cioè occupano posizioni vicine nel periodo della tavola periodica) la struttura elettronica può essere descritta usando la stessa sequenza di orbitali molecolari usati per le molecole biatomiche omonucleari. 2s = CA2sA + CB2sB 2s = C’A2sA - C’B2sB 34  MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI Ordine di legame = (10-4)/2 = 3 Ordine di legame = (10-5)/2 = 2.5 35 MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI HF (nb)2()2(xnb, ynb)4 Ordine legame = 1 nb: non-bonding orbitali non leganti 37  MOLECOLE POLIATOMICHE Nel caso di molecole con tre o più atomi la teoria degli orbitali molecolari si applica in linea di principio in modo del tutto analogo a quello visto per molecole biatomiche. Quello che cambia sono gli orbitali molecolari che saranno più complessi e distribuiti attorno a tutti i nuclei della molecola. Gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica sono sempre costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola (tre atomi o più) e avranno forme più complicate che ricalcano la forma della molecola. Rimane valido il concetto che combinando N orbitali atomici si ottengono N orbitali molecolari. La teoria degli orbitali molecolari di molecole poliatomiche può essere utile per spiegare secondo la meccanica quantistica il fenomeno della risonanza che vedremo …. in questi casi conviene considerare lo scheletro  con la teoria VB e applicare la teoria MO 38 solo al sistema  Next lesson: Teoria del legame di valenza VB 39