Les 7 Chemische en fysische verandering PDF

Chemische en fysische veranderingen Energie, Snelheid, Evenwicht 1 Introductie Om de impact en de snelheid van een chemische reactie te kunnen bepalen spelen 2 concepten een belangrijke rol nl. de THERMODYNAMICA, die te maken heeft met de veranderingen in energie...

Chemische en fysische veranderingen Energie, Snelheid, Evenwicht 1 Introductie Om de impact en de snelheid van een chemische reactie te kunnen bepalen spelen 2 concepten een belangrijke rol nl. de THERMODYNAMICA, die te maken heeft met de veranderingen in energie bij de chemische reactie en de KINETICA, die de snelheid van de chemische reactie beschrijft. Zowel fysische (met inbegrip van de verandering van aggregatietoestand) als chemische veranderingen voldoen aan de wetten van de thermodynamica en de kinetica. Met de principes uit de themodynamica en de kinetica kunnen de niet aflopende of evenwichtsreacties beschreven worden. Van dergelijke reacties kan een evenwichtsconstante bepaald worden en kan het evenwicht beïnvloed worden volgens het principe van Le Chatelier (Fe2O3.xH2O) 2 NH4NO3 Thermodynamica In thermodynamica wordt energie – arbeid en warmte – bestudeerd. Themodynamica kan toegepast worden op chemische veranderingen zoals de berekening van de hoeveelheid warmte die kan bekomen worden bij het verbranden van 1 liter brandstof. Op gelijkaardige wijze kan thermodynamica toegepast worden om te bepalen hoeveel energie er vrijgesteld of verbruikt wordt bij fysische veranderingen zoals het koken of het bevriezen van water. Chemische reacties en energie De kinetische theorie van deeltjes stelt: (1) moleculen en atomen in een reactiemengsel zijn in constante willekeurige beweging (2) moleculen en atomen botsen frequent met elkander (3) slechts enkele botsingen - deze met voldoende energie – zullen bindingen in moleculen breken (4) als er bindingen van reactanten gebroken worden kunner er nieuwe bindingen gevormd worden met nieuwe producten als resultaat. 3 De chemische reactie en energie Voorwaarden (1) We kunnen geen absolute waarde toekennen voor de energie aanwezig in een chemisch systeem. Wel kunnen we de VERANDERING in energie (de hoeveelheid energie opgenomen of afgestaan) bij de chemische reactie meten. (2) Het is nodig om de grens te bepalen tussen het systeem dat we bestuderen en de omgeving. Dus het SYSTEEM is het proces dat we bestuderen, de OMGEVING omvat de rest van het universum. Het systeem kan energie verliezen en afstaan aan de omgeving of het systeem kan energie opnemen ten koste van de omgeving. Dergelijke veranderingen in warmte kunnen gemeten worden door de veranderingen in temperatuur van zowel het systeem als de omgeving te meten. Dergelijke experimentele benadering voor het meten van temperatuursveranderingen en het berekenen van de reactiewarmte wordt CALORIMETRIE genoemd. Meting van energieverbruik: directe en indirecte calorimetrie Exotherm: het systeem staat warmte af. Hoe weet je nou hoeveel energie een mens verbrandt tijdens het fietsen? Er komt veel warmte vrij bij energieverbruik. Als je deze warmteproductie zou meten, kan je daaruit Endotherm: het systeem neemt warmte op. het energieverbruik berekenen. Er zijn twee verschillende manieren waarop dit gedaan kan worden: directe en indirecte calorimetrie. A = directe calorimetrie, B = indirecte calorimetrie Bij directie calorimetrie wordt het energieverbruik berekend uit de hoeveelheid en de temperatuursverandering van in- en uitstromend water. De meetkamer moet erg goed geïsoleerd zijn, de proefpersoon moet lang in de ruimte zitten en deze methode vergt zeer veel tijd en apparatuur. Bij indirecte calorimetrie kun je het energieverbruik berekenen uit de hoeveelheden 4 O2 en CO2 die de meetkamer in- en uitgaan. Deze manier wordt in de praktijk het meest gebruikt. De warmteproductie is een gevolg van de oxidatie (verbranding) van koolhydraten, vetten en eiwitten. Een algemene formule, gebaseerd op een gemiddelde samenstelling van je eten, is: Exotherme en endotherme reacties De eerste wet van de thermodynamica stelt dat de energie van het universum constant is. Dit is eigenlijk de wet van behoud van energie. Het bestuderen van veranderingen in energie tijdens chemische reacties is eigenlijk een toepassing van de eerste wet. Beschouw volgende reactie waarbij verbinding A – B en verbinding C-D reageren: Een exotherme reactie zal energie vrijstellen naar de omgeving, de omgeving wordt warmer. Eigenlijk betekent iedere chemische binding energie – potentiële energie -. Omdat de reactie zou kunnen doorgaan moeten de bindingen A – B en C – D verbroken worden en dit proces verbruikt altijd energie. Tegelijkertijd moeten de bindingen A – D en C – B gevormd worden, bij dit proces komt energie vrij. Als de energie die nodig is om de bindingen A – B, C – D te breken lager is dan de energie die afgestaan wordt dan als de bindingen A – D en C – B gevormd worden dan zal deze reactie de overschot aan energie afstaan. Deze afgestane energie is een PRODUCT, we spreken van een EXOTHERME reactie. Bv. de verbranding van methaan tot CO2 en H2O is een exotherme reactie: per mol CH4 die verbrand wordt komt er 211 kcal vrij. 5 Exotherme en endotherme reacties Bij een ENDOTHERME reactie wordt energie uit de omgeving geabsorbeerd. De omgeving wordt kouder. Als de energie die nodig is om de bindingen A – B en C – D te breken groter is dan de energie die vrijkomt bij de vorming van A – D, B – C dan zal deze reactie een externe voorziening van energie moeten krijgen (bv de warmte van een bunzenbrander). In dit systeem is er onvoldoende energie om het proces van het verbreken van de bindingen te initiëren. Dergelijke reactie wordt een endotherme reactie genoemd, energie is een REACTANT. Voor de ontbinding van ammoniak in N2 en H2 moet 22kcal per mol toegevoegd worden. In de aangehaalde voorbeelden was de geabsorbeerde of vrijgestelde energie WARMTE. Afhankelijk van de reactie en de omstandigheden waaronder de reactie doorgaat kan de energie ook afkomstig zijn van licht of van elektriciteit. 6 Het begrip Enthalpie Enthalpie is het begrip dat gebruikt wordt om de warmte energie weer te geven. De verandering in enthalpie is het energieverschil tussen de producten en de reactanten van de chemische reactie. Het symbool is H°. Een reactie waarbij energie vrijgesteld wordt (een exotherme reactie) krijgt een negatieve waarde terwijl een reactie waarbij energie geabsorbeerd wordt (een endotherme reactie) krijgt een positieve waarde. Er wordt eigenlijk vertrokken vanuit het systeem. In de daarnet besproken reacties is de H° = -211kcal voor de verbranding van methaan (er wordt 211 kcal vrijgesteld) en H° = +22kcal voor de ontbinding van ammoniak. In grafiek (a) zien we dat de energie inhoud van de producten lager is dan die van de reactanten, de energie is een product: A + B => C + D + E en H° is negatief, dus exotherme reactie. Voor grafiek (b) is de energie een reactant: E + A + B => C +D en H°is positief, dus een endotherme reactie. 7 Spontane versus niet spontante reacties Het lijkt alsof spontane reacties doorgaan zonder input van energie terwijl niet spontane reacties moeten aangezet worden, er is input van energie nodig. Het lijkt alsof endotherme reacties niet spontaan zouden zijn omdat energie een reactant is die moet toegevoegd worden. Dergelijke hypothese blijkt echter niet correct. Experimenteel werk toont aan dat de meeste maar niet alle exotherme reacties spontaan zijn. Insgelijk, de meeste maar niet alle endotherme reacties zouden niet spontaan zijn. Er is blijkbaar nog een andere factor dan de enthalpie die de minder duidelijke gevallen van niet spontane exotherme reacties en de spontane endotherme reacties kan verklaren. Deze andere factor is de ENTROPIE. 8 Entropie De eerste wet van de thermodynamica betreft de enthalpie van de chemische reacties. De tweede wet stelt dat het universum spontaan streeft naar een toenmende graad van WANORDE – een toenemende graad van WILLEKEURIGHEID. Een maat voor deze wanorde van een chemisch systeem is de ENTROPIE. Entropie wordt weergegeven door het symbool S°. Een wanordelijk systeem wordt gekenmerkt door een hoge entropie, een goed georganiseerd systeem heeft een lage entropie. Wat wordt er bedoeld met wanorde in een chemisch systeem? Wanorde is het ontbreken van een regelmatig, zich herhalend patroon. Wanorde – willekeur – neemt toe als we een stof omzetten van vaste naar de vloeibare toestand en naar de gasvormige toestand. Inderdaad, vaste stoffen hebben een geordende kristallijne structuur terwijl vloeistoffen een veel lossere organisatie hebben en gasdeeltjes volledig random verdeeld zijn. Dus gassen hebben een hoge entropie, vaste stoffen een lage entropie. 9 Entropie Zie ook de processen bij 2 geschieden compartiment: 1 vaccuum en 1 gevuld met een gas. Bij het openen van de kraan gaan de gasdeeltjes naar het vaccuum gedeelte, het is onvoorstelbaar dat spontaan een vaccuum zal onstaan en dat alle deeltjes zich naar 1 kant zullen verplaatsen. Dit kan enkel gebeuren met behulp van een pomp – een pomp die arbeid aan het systeem levert – om orde te creëren is dus energie nodig! 10 Entropie De tweede wet van de thermodynamica beschrijft dus het volledige universum. De entropie van een reactie, gemeten als S°, is het verschil in entropie van de producten en de reactanten. Het streven naar Entropie – tesamen met de tendens om een lagere potentiële energie inhoud te hebben – is verantwoordelijk voor spontane chemische reacties. Reacties die exotherm zijn en waar de producten meer wanorde vertonen (hogere entropie) zullen spontaan gebeuren terwijl reacties die een lagere graad van entropie veroorzaken niet spontaan zullen gebeuren. Als deze moeten doorgaan dan moet er energie toegevoegd worden. De situaties a, b, c, tonen toenames in wanorde bij het smelten, verdampen en oplossen van een vaste stof in vloeistof. 11 Het begrip Vrije Energie De daarnet beschreven reactie waren duidelijk spontaan en niet spontaan. In andere situaties kan de reactie spontaan of niet spontaan zijn. Dit wordt bepaald door de relatieve bijdrage van de ENTHALPIE en de ENTROPIE. De vrije energie G° is een combinatie van de enthalpie en de entropie waarden van een chemische reactie. De vrije energie bepaalt of een reactie al dan niet spontaan doogaat met: G° = H° - TS° H° is de verandering in enthalpie tussen de producten en de reactanten S° is de verandering in entropie tussen de producten en de reactanten. T is de temperatuur in Kelvin. Een reactie met negatieve G° zal altijd spontaan zijn. Een reactie met een positieve G° zal altijd niet spontaan zijn. Dus naast toename of afname van warmte speelt ook de toename of afname van wanorde een rol en kan door het creëren van meer entropie een endotherme reactie toch spontaan doorgaan. 12 Experimentele bepalig van de energieverandering in een reactie Dit gebeurt door CALORIMETRIE. De verandering in de temperatuur van een bepaalde hoeveelheid water die in contact is met de bestudeerde reactie wordt gemeten in een geïsoleerd systeem. Een exotherme reactie zal warmte afstaan, een endotherme reactie zal warmte opnemen. 13 Kinetica De eerste 2 wetten van de thermodynamica helpen ons om te beslissen of een reactie al dan niet doorgaat. Dit geeft echter nog geen informatie over de tijd die het proces zal innemen. In kinetica wordt de snelheid van de chemische reacties bestudeerd. De kinetica geeft ook een indicatie betreffende het reactiemechanisme – een stap per stap beschrijving van hoe reactanten producten worden. Een kinetiek geeft informatie betreffende de verdwijning van reactanten of het verschijnen van producten in functie van de tijd. Heel dikwijls kan een kleurverandering waargenomen worden die dan kan gebruikt worden om de snelheid van de reactie te bepalen. 14 Kinetica Beschouwen we volgende exotherme reactie: CH4 + 2O2 => CO2 + H2O + 211 kcal Om deze reactie te kunnen laten doorgaan moeten C – H en O – O bindingen verbroken worden en moeten C – O en H – O bindingen gevormd worden. Er moet voldoende energie beschikbaar zijn om de bindingen te breken alvorens de reactie kan plaatsvinden. Deze energie wordt voorzien door de botsingen tussen de moleculen. Als er voldoende energie beschikbaar is bij de temperatuur waarop de reactie doorgaat, zullen een of meerdere bindingen breken en de atomen zullen hercombineren tot moleculen met een lagere energie inhoud, hier koolstofdioxide en water. Een botsing die in staat is om product molecules te vormen wordt een effectieve botsing genoemd. Enkel effectieve botsingen leiden tot een chemische reactie. 15 Kinetica Activatie-energie en het geactiveerde complex De minimum hoeveelheid energie die nodig is om een chemische reactie te kunnen laten doorgaan wordt de activatie-energie genoemd. Een chemische reactie kan voorgesteld worden als de veranderingen in potentiële energie tijdens de reactie. De reactie van reactanten tot product verloopt via een onstabiele toestand die we het geactiveerde complex noemen. Het geactiveerde complex bestaat slechts voor een beperkte tijd en kan gezien worden als een groep atomen die zo georganiseerd is dat het snel en makkelijk uiteen kan vallen in de producten van de reactie. De vormig van dit geactiveerde complex vereist energie. Het verschil tussen de energie van de reactanten en het geactiveerde complex is de activeringsenergie. Deze energie moet voorzien worden door de botsingen van de reagerende moleculen of atomen bij de temperatuur waarbij de reactie doorgaat. Gezien we hier te maken hebben met een exotherme reactie, zal de totale verandering aan energie een vrijstelling van energie zijn. De vrijgestelde energie is het verschil in energie tussen de producten en de reactanten. Figure:The change in potential energy as a function of reaction time for an exothermic chemical reaction. Note particularly the energy barrier associated with the formation of the activated complex. This energy barrier (Ea) is the 16 activation energy. Kinetica Activatie energie en het geactiveerde complex Voor een endotherme reactie zoals de ontbinding van water zijn de ontbonden producten veel minder stabiel (hebben ze een hogere potentiële energie) dan de reactanten. Deze reactie gebeurt traag gezien een grote activatie energie vereist is. Energie + 2H2O => 2H2 + O2 Het stabielere water wordt door toevoeging van energie omgezet in de onstabielere producten waterstofgas en zuurstofgas. Figure: the change in potential energy as a function of reaction time for an endothermic chemical reaction. In 17 contrast to the exothermic reaction Kinetica Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden Structuur van de reagerende deeltjes Deeltjes met een tegengestelde lading reageren meestal sneller dan neutrale deeltjes. Ionen met dezelfde lading reageren niet gezien de afstoting die er is tussen gelijke ladingen. In tegenstelling daarmee zullen deeltjes met tegengestelde lading heel dikwijls makkelijker reageren. De sterkte van de binding speelt ook een rol in de bepaling van de reactie snelheid omdat de hoeveelheid vereiste activatie energie afhankelijk is van de sterkte van de binding. Ook de grootte en de vorm van de reactanten beïnvloeden de reactie snelhied. Grote moleculen, met omvangrijke atoomgroepen, kunnen het reactieve deel van de molecule hinderen in zijn reactie met een andere reactieve stof zodat de reactie trager verloopt. 18 Kinetica Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden De concentratie aan reactanten De relatie tussen concentratie en reactiesnelheid is eerder complex maar in het algemeen kan gesteld worden dat de reactiesnelheid zal toenemen in functie van de concentratie omdat een hogere concentratie aan reactant in een bepaald volume meer kans heeft voor een groter aantal botsingen per tijdseenheid. Indien alle omstandigheden constant blijven kunnen we veronderstellen dat een groter aantal botsingen ook zal leiden tot een groter aantal effectieve botsingen. 19 Kinetica Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden De fysische toestand van de reactanten De reactiesnelheid is afhankelijk van de fysische toestand van de reactanten (vast, vloeibaar, gas). Opdat de reactie zou kunnen doorgaan moeten de reactanten frequent botsen met voldoende energie. In vaste toestand zijn de atomen, ionen of verbindingen beperkt in hun beweging. In de gasfase zijn de deeltjes vrij om te bewegen maar de afstand tussen de deeltjes is zo groot dat de botsingen eerder beperkt zijn. In de vloeibare fase kunnen deeltjes vrij bewegen en zijn ze dicht bij elkander. Dus reacties in de vloeibare fase zijn meestal snelst en deze in de vaste toestand de traagste. 20 Kinetica Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden De aanwezigheid van een katalysator Een katalysator is een stof die de reactiesnelheid doet toenemen. Na toevoeging aan het reactiemengsel ondergaat de katalysator geen netto verandering en heeft het geen invloed op de uitkomst van de reactie. Hoedanook de interactie van de katalysator met de reactanten zorgt voor een alternatieve route voor de vorming van de producten. Deze alternatieve route heeft een lagere activatie-energie. Dit zorgt ervoor dat de reactie makkelijker doorgaat en zodoende sneller verloopt. Duizenden essentiële reacties in ons lichaam worden gecontroleerd en versneld door biologische katalysatoren: de enzymes. 21 Kinetica Mathematische uitdrukking van de reactiesnelheid Beschouw de ontbindingsreactie van dinitropentoxide (N2O5) in de gas fase. Als het gas opgewarmd wordt ontbindt N2O5 en vormt het 2 producten: NO2 (stikstofdioxide) en O2 (zuurstofgas). Reactievergelijking: E+ 2N2O5 => 4NO2 + O2 Als alle factoren die de snelheid van de reactie kunnen beïnvloeden constant gehouden worden (uitgezonderd de concentratie) is de snelheid van de reactie evenredig met de concentratie van N2O5 De concentratie aan N2O5 geven we weer in molair en dit wordt aangeduid door vierkante haakjes te gebruiken : de concentratie aan N2O5 = [N2O5], dus de snelheid is evenredig met [N2O5]. Experimentele bevindingen tonen aan dat de snelheid van de reactie afhankelijk is van de molaire concentratie verheven tot een experimenteel te bepalen exponent die wordt weergegeven door n: De reactie snelheid (v)  [N2O5]n 22 Kinetica Mathematische uitdrukking van de reactiesnelheid In dergelijke vergelijkingen kan het evenredigheidssymbool vervangen worden door een “gelijk aan” teken en een evenredigheidsconstante die we de snelheidsconstante k noemen. Dus de snelheid (v) = k.[N2O5]n De exponent, n, is de orde van de reactie. In de beschreven reactie is n gelijk aan 1, het is dus een eerste orde reactie voor N2O5 en de snelheidsvergelijking wordt: de reactiesnelhied (v) = k. [N2O5] Dus de reactiesnelheidsvergelijking is gelijk aan een reactiesnelheidsconstante vermenigvuldigd met de concentratie van de reactant verheven tot een macht die de orde van de reactie uiddrukt. Merk op dat de ordecoëfficient in deze reactie niet gelijk is aan de stoechiometrische coëfficient van de ge-equilibreerde reactievergelijking. Echter, voor vele eenvoudige reacties is de coëfficient van de gebalanceerde vergelijking gelijk aan de exponent n (de orde van de reactie). 23 Kinetica Mathematische uitdrukking van de reactiesnelheid Algemeen, de reactiesnelheidsvergelijking voor een reactie met volgende algemene vorm A => product Is de reactiesnelheid: (v) = k [A]n Met n = aan de orde van de reactie en k de reactiesnelheidsconstante. Voor een reactievergelijking van volgende algemene vorm: A + B => producten Wordt dit: de reactiesnelheid (v) = k [A]n[B]n’ Zowel de reactiesnelheidsconstante als de orde van de reactie worden afgeleid van een reeks experimenten. 24 Evenwichten Reactiesnelheid en omkeerbare reacties Tot nu toe hadden we verondersteld dat de beschouwde reacties aflopende reacties waren. Een aflopende reactie is een reactie waarbij alle reactanten omgezet worden tot producten. Echter de meeste chemische reacties zijn niet aflopend. Tengevolge, lijken er geen veranderingen meer te gebeuren, meetbare hoeveelheden van de reactanten en producten blijven over. Dergelijke (onvolledige reacties) worden evenwichtsreacties genoemd. 25 Evenwichten Fysisch evenwicht Een fysisch evenwicht, zoals het oplossen van suiker in water, is een omkeerbare reactie. Een omkeerbare reactie is een proces dat in beide richtingen kan doorgaan, dit wordt doorgaans aangeduid met een dubbele pijl. Het oplossen van suiker in water is een goed voorbeeld om het dynamisch evenwicht uit te leggen. Een dynamisch evenwicht is een situatie waarbij de snelheid van de reactie naar rechts gelijk is aan de snelheid van de reactie naar links: Na verloop van tijd zal de concentratie aan opgeloste suiker in het volume water niet meer veranderen. Echter er blijven suiker moleculen uit de vaste toestand overgaan naar de vloeistof terwijl er tegelijkertijd opgeloste suikermoleculen de oplossing verlaten en terug een vaste stof vormen. Dergelijk actief proces wordt beschreven als een dynamisch evenwicht. De reactie gaat zowel door naar rechts als naar links, het is een omkeerbare reactie. Dus de dubbele pijl is een indicatie van de omkeerbaarheid van het proces, een indicatie van een evenwichtsreactie en een indicatie dat het om een dynamisch proces gaat. 26 Evenwichten Fysisch evenwicht Dus de dubbele pijl is een indicatie van de omkeerbaarheid van het proces, een indicatie van een evenwichtsreactie en een indicatie dat het om een dynamisch proces gaat. Voor deze reactie is de uitdrukking voor de reactiesnelheid voor de reactie naar rechts: vr=kr[suiker(s)] terwijl de uitdrukking voor de reactiesnelheid voor de reactie naar links gelijk is aan: vl=kl[suiker (aq)] Bij evenwicht is vr = vl Of kr[suiker(s)] = kl[suiker(aq)] En kr/kl=[suiker(aq)] /[suiker(s)] En kr/kl=Kev En Kev=[suiker(aq)] /[suiker(s)] 27 Evenwichten Chemisch evenwicht We bestuderen het chemische evenwicht met de reactie van stikstofgas (N2) met waterstofgas (H2). Als beide gassen gemengd worden bij hoge temperatuur (>500°C) zullen sommige van de moleculen botsen met voldoede energie om de N – N binding en H – H binding te breken. Herschikking van de atomen zal leiden tot de vorming van het product, ammoniak (NH3). N2(g) + 3H2 (g)  2NH3(g) Startende met een mengsel van waterstof en stikstof, is de snelheid van de reactie initieel snel omdat de concentratie aan reactanten hoog is. Terwijl de reactie verdergaat, daalt de concentratie aan reactanten. Terzelfdertijd stijgt de concentratie aan ammoniak product. Bij evenwicht is de snelheid waarmee waterstof en stikstof verdwijnen gelijk aan de snelheid van de verdwijning van ammoniak. Met andere woorden, de snelheid van de reactie naar links en de snelheid van de reactie naar rechts zijn gelijk aan elkander. De concentratie van de verschillende stoffen blijft constant bij evenwicht omdat het product aan de zelfde snelheid gevormd wordt en verdwijnt. Met andere woorden, de reactie blijft doorgaan maar de concentratie aan producten en reactanten blijft constant. Dit noemt men een dynamisch evenwicht. 28 Evenwichten Chemisch evenwicht De uitdrukking voor de evenwichtsconstante kunnen we nu op volgende manier opbouwen: N2(g) + 3H2 (g)  2NH3(g) Deze reactivergelijking kan opgesplitst worden in 2 reacties, een reactie naar rechts: N2(g) + 3H2 (g) => 2NH3(g) En de omgekeerde reactie naar links: 2NH3(g) => N2(g) + 3H2 (g) De uitdrukking de snelheid van deze reactie is: vr=kr[N2]n[H2]n’ en vl=kl[NH3]n’’ Bij evenwicht is de snelheid van de reactie naar rechts gelijk aan de snelheid van de reactie naar links: vr= vl Tengevolge: kr[N2]n[H2]n’=kl[NH3]n’’ En kr/kl = [NH3]n’’/ [N2]n[H2]n’ En kr/kl=Kev Dus Kev = = [NH3]n’’/ [N2]n[H2]n’ 29 Evenwichten Chemisch evenwicht Zoals reeds vermeld moeten de exponenten n, n’ en n’’ experimenteel bepaald worden. Echter voor elementaire, één-staps reacties, zijn de exponenten in de reactiesnelheidsuitdrukking gelijk aan de stoechiometrische coefficiënten. Derhalve, in het gebruikte voorbeeld en voor de eenvoudige reacties die nodig zijn binnen dit opleidingsonderdeel zal verondersteld worden dat de exponenten in de reactiesnelheids vergelijking gelijk zijn aan de stoechiometrische coefficiënten in de ge-equilibreerde reactievergelijking: Dus: Kev = [NH3]2/ [N2][H2]3 Het doet er niet toe welke initiële hoeveelheden (concentraties) van reactanten of producten we kiezen. Als het systeem zijn evenwicht bereikt, zal de berekende evenwichtsconstanten Kev, niet veranderen. De grootte van Kev kan gewijzig worden door de tempeatuuur te veranderen. Dus Kev is temperatuursafhankelijk. 30 Evenwichten Chemisch evenwicht Algemene uitdrukking voor de evenwichtsconstante van een chemische reactie aA + bB  cC + dD waar A en B de reactanten voorstellen, en C en D de producten en an b, c, d de stoechiometrische coefficiënten van de ge-equilibreerde reactie. De algemene uitdrukking van de evenwichtsconstante is dan: Kev=[C]c[D]d/[A]a[B]b De uitdrukking voor de evenwichtsconstante kan dus pas opgesteld worden nadat de reactievergelijking van het systeem in evenwicht is opgesteld. Een gebalanceerde reactievergelijk is essentieel omdat de coefficienten in de vergelijking de exponenten worden in de uitdrukking van de evenwichtsconstante. Iedere chemische reactie heeft een unieke evenwichtsconstante bij een specifieke temperatuur. Meestal worden de constanten weergegeven bij 25°C, om vergelijking tussen verschillende systemen toe te laten. Echter voor gelijke welke evenwichtsreactie, zal de waarde van de evenwichtsconstante veranderen met de temperatuur. De vierkante haakjes geven de concentratie in molair weer. Dus de evenwichtsconstante kan eventueel eenheden hebben. Bij conventie worden evenwichtsconstantes echter zonder eenheden weergegeven 31 Evenwichten Interpretatie van de evenwichtconstante De dubbele pijl geeft aan dat bij evenwicht er meetbare hoeveelheden van het product(en) en de reactant(en) aanwezig zijn bij het evenwicht. Echter de dubbele pijl geeft niet aan of er bij evenwicht vooral reactant aanwezig is of product of van beide ongeveer evenveel. De waarde van de evenwichtsconstante geeft dit wel aan: Indien Kev groter is dan 1X102, dit noemen we een hoge waarde van de Kev en dit geeft aan dat de teller (de producten) veel groter is dan de noemer (de reactanten) en dat bij evenwicht vooral product zal aanwezig zijn. Indien Kev kleiner is dan 1X10-2, dit noemen we een lage waarde van de Kev en dit geeft aan dat de teller (de producten) veel kleiner is dan de noemer (de reactanten) en dat bij evenwicht vooral reactant zal aanwezig zijn. Indien Kev tussen 1X102 en 1X10-2 dat bij evenwicht zowel aanzienlijk hoeveelheden van het product als van de reactant aanwezig zijn. 32 Evenwichten Het berekenen van de evenwichtsconstante De waarde van een evenwichtsconstante van een chemische reactie wordt experimeteel bepaald. Men laat de reactie doorgaan totdat er geen verandering meer is betreffende de producten en de reactanten. Dit kan relatief snel zijn (seconden) maar ook minuten, uren of zelfs nog langer, afhankelijk van de reactiesnelheid. Het reactiemengsel wordt dan geanalyseerd om de molaire concentratie van producten en reactanten te bepalen. Deze waarden worden in de uitdrukking van de evenwichtsconstante voor deze reactie geplaatst en men kan dan de evenwichtconstante berekenen. 33 Evenwichten Het berekenen van de evenwichtsconstante Uitgewerkt voorbeeld: Waterstofiodide wordt in een gesloten container geplaatst en men wacht tot het evenwicht voor volgende reactie is ingesteld: 2HI (g)  H2(g) + I 2(g) Bij dit evenwicht worden volgende concentraties gemeten: [HI]=0,54M; [H2]=1,72M; [I2]= 1,72M Oplossing: Eerst wordt de vergelijking van de evenwichtsconstante opgesteld: Kev=[H2] [I2]/ [HI]2 Daarna worden de concentraties bij evenwicht van de producten en reactanten ingevuld. Kev=[1,72] [1,72]/ [0,54]2 Kev=2,96/0,29=10 Wanneer gestart wordt met andere beginconcentratie aan HI zullen ook andere concentraties aan H2 en I2 onstaan zodat de verhouding zoals aangegeven door de evenwichtsconstante behouden blijft. Er zijn geen constante evenwichtsconcentraties, enkel hun verhouding is constant! 34 Evenwichten Interpretatie van de evenwichtconstante Bereken voor volgende reactie de evenwichtsconstante op basis van volgende waarden van begin en evenwichtconcentratie: 2HI  H2 + I2 (bij 520°C) Beginconcentraties evenwichtsconcentraties [HI] [H2] [I2] [HI] [H2] [I2] 0,200 0 0 0,160 0,020 0,020 0 0,100 0,100 0,160 0,020 0,020 0,100 0,100 0 0,0970 0,1015 0,0015 0,100 0,100 0,100 0,240 0,030 0,030 0 0,200 0,100 0,189 0,105 0,0053 Men kan controleren dat in de 5 gevallen K = [H2] [I2]/ [HI]2 = 0,016 35 Evenwichten Verschuiven van het evenwicht, het principe van LeChatelier Veranderingen in evenwicht zijn afhankelijk van de “stress”, de verandering die men tracht aan te brengen. De “stress” kan een stijging of een daling van de temperatuur zijn, of de verandering van een hoeveelheid reactant of product aanwezig in een vast volume (dus veranderen van de concentratie van reactant of product). Het principe van LeChatelier stelt dat als er “stress” wordt uitgeoefend op een systeem in evenwicht dan zal het systeem de evenwichtssamenstelling wijzigen op een manier dat de opgelegde stress geminimaliseerd wordt. 36 Evenwichten Verschuiven van het evenwicht, het principe van LeChatelier We illustreren dit aan de hand van de reeds eerder besproken reactie van stikstofgas en waterstofgas. N2(g) + 3H2 (g)  2NH3(g) Als de reactanten en de producten aanwezig zijn in een vast volume (bv 1 liter) en meer NH3 (het product) aan de container wordt toegevoegd, dan wordt er verandering opglegd aan het systeem, het evenwicht wordt verstoord. Het systeem zal proberen de opgelegde stress te verlichten, weg te werken door zoveel mogelijk van het toegevoegde materiaal om te zetten. Dus een deel van de NH3 wordt omgezet naar N2 en H2. Het evenwicht verschuift naar links, en het dynamisch evenwicht wordt hersteld. Het toevoegen van extra N2 of H2 zou stress teweegbrengen aan de andere zijde van het evenwicht. Om deze stress tegen te gaan, te minimaliseren zal het systeem proberen zoveel mogelijk N2 of H2 te verbruiken om het product NH3 te maken. Het evenwicht verschuift naar rechts. Dus bij toevoeging van product krijgen we een verschuiving naar links, bij toevoeging van reactant krijgen we een verschuiving naar rechts. 37 Evenwichten Verschuiven van het evenwicht, het principe van LeChatelier Invloed van de temperatuur De verandering van de evenwichtssamenstelling veroorzaakt door het toevoegen aan of het verwijderen van warmte van een mengsel in evenwicht kan verklaard worden door de warmte als een product of een reactant te beschouwen. De reactie van stikstofgas en waterstofgas is een exotherme reactie N2(g) + 3H2 (g)  2NH3(g) + 22kcal Het toevoegen van warmte aan de reactie staat gelijk aan het toevoegen van de hoeveelheid product. Het evenwicht zal naar links verschuiven en de hoeveelheid aan N2 en H2 doen toenemen en de hoeveelheid NH3 doen afnemen. Als de reactie doorgaat in een constant volume, zullen de concentraties aan N2 en H2 toenemen en die van NH3 afnemen. Het verwijderen van warmte heeft een omgekeerd effect. Meer ammoniak zal geproduceerd worden uit N2 en H2 en de concentraties aan deze reactanten moet dalen. 38 Evenwichten Verschuiven van het evenwicht, het principe van LeChatelier Invloed van de temperatuur Bij een endotherme reactie zoals: 39 kcal + 2N2(g) + O2(g)  2NO2(g) is toevoegen van warmte gelijk aan de toevoeging van reactant en het evenwicht zal verschuiven naar rechts. Verwijderen van warmte zal de reactie naar links verschuiven en zorgen voor de vorming van reactanten. 39 Evenwichten Verschuiven van het evenwicht, het principe van LeChatelier Invloed van druk Enkel gassen worden significant beïnvloed door veranderingen in druk omdat gassen makkelijk kunnen uitzetten en samendrukbaar zijn in overeenstemming met de wet van Boyle. Echter, vloeistoffen en vaste stoffen zijn niet samendrukbaar en hun volumes worden niet beïnvloed door de druk. Daarom zullen veranderingen van druk enkel invloed hebben op de evenwichtssamenstelling bij reacties waarbij 1 of meerdere gassen betrokken zijn als product en/of reactant. Laten we opnieuw naar de reactie betreffende de vorming van ammoniak kijken: N2(g) + 3H2 (g)  2NH3(g 1 Mol N2 en 3 mol H2 (dus in totaal 4 mol reactanten) worden omgezet in 2 mol NH3 (2 mol producten). Een toename van de druk begunstigt een afname van het volume en vorming van product. De volume vermindering wordt mogelijk gemaakt door een verschuiving naar rechts van de evenwichts samenstelling. Twee mol ammoniak vereisen minder volume dan 4 mol reactanten. Een afname van de druk laat toe dat het volume toeneemt. De samenstelling bij evenwicht verschuift naar links en ammoniak zal ontbinden tot meer stikstof en waterstof. 40 Evenwichten Verschuiven van het evenwicht, het principe van LeChatelier Invloed van een katalysator Een katalysator heeft geen invloed op de samenstelling bij evenwicht. Een katalysator zorgt voor een versnellen van de reacties in beide richtingen. De samenstelling bij evenwicht en dus de evenwichtsconcentraties veranderen niet als een katalysator gebruikt wordt. Het evenwicht wordt sneller bereikt. 41